《炬丰科技-半导体工艺》硅片上过渡金属离子的吸附种类
书籍：《炬丰科技-半导体工艺》；文章：硅片表面被吸附的过渡金属离子种类分析；编号：JFKJ-21-712；作者：公司
摘要
为了减少环境与设备所带来的污染问题, 开发了几种清洁方案. SC-1溶液（含29%NH4OH、31%I₂O₂和水按体积比为1:1:5）是半导体制造过程中常用的一种清洁剂. 然而, 表面金属污染物主要源于溶液中的特定金属杂质. 特别是一些过渡元素的存在会导致电子性能退化, 如栅极氧化物分解等现象. 在本研究中, 通过平衡分析法深入探究其表面分子结合特性. 通过分析手段明确其分子结合类型, 并同时计算了表面分子结合自由能, 以进一步验证实验结果的有效性. 所检测的主要重金属离子包括三价铁、二价镍以及二价锌等.
实验
在本工作中使用的化学物质均为EL级别，并且其中过渡金属杂质含量均低于0.5ppb：具体组成包括50%HF、29%氢氧化铵、31%H2O、20%四甲基氢氧化铵等。作为AAS分析中故意污染的标准溶液，则选用1000ppm浓度的金属标准液。本研究中采用的去离子水其过渡金属杂质含量控制在10ppt以内。所有操作均在洁净度等级不小于100级的无菌室内完成。
图2展示了在SC-1溶液中获得的Fe(III)、Ni(II)和Zn(II)在硅晶片上的吸附等温线研究结果。实验数据显示，在大多数区域中度金属层表面浓度与溶液中的浓度呈现单调递增趋势。通过对数对数曲线分析表明，在本研究情况下金属离子的吸附过程主要受溶液与表面化学平衡关系所调控。然而，在Fe(III)表面浓度达到10~mol/L以上区域则呈现出明显的饱和现象特征。这种吸附行为的变化机制可能与溶液中存在的金属离子络合物形成过程密切相关。
通过向SC-1溶液中添加适量四甲基氢氧化铵来有效调节pH值的研究方法得到了Fe、Ni和Zn三种金属离子在不同pH条件下的吸附实验结果（如图3所示）。研究发现铁和镍对pH值的变化具有明显的敏感性特征，并且其对应的表征 adsorption sites类型均为羟氧化物形式（OH-x）。随后将实验测定得到的pH梯度依赖性与计算所得不同PH条件下相应的金属氢氧化物分布梯度进行了对比分析（如表3所示）。计算结果显示两种梯度变化模式具有较高的吻合程度（r=0.85），其中铁和镍对应的计算值分别为Fe(OH)3(aq) 和 Ni(OH)2(aq)，而锌的表征 adsorption sites类型被推测为中性氢酰胺复合物形式（NH3·H2O）结合锌离子的形式（Zn²+）
从实验结果来看，在锌离子的情况下其表征 adsorption sites类型表现出显著的PH无关性特征；而计算所得氢氧化物配合物分布却表现出明显的PH依赖性变化特征这一现象差异提示我们需要重新审视锌离子表征 adsorption sites类型的确定机制；基于铁和镍两类金属在相同条件下表现出相似的行为特征推断出锌的情况也应遵循类似的结论即其表征 adsorption sites类型为 Zn²+ 与 NH3·H2O 的中性氢酰胺复合物形式
本文运用平衡分析与自由能计算的方法探讨了Fe(III)、Ni（II）、Zn(II)离子在硅片表面的吸附特性。研究发现以下主要结论：
- 在SC-I溶液体系中，在液相中的铁离子未形成固体中性氢氧化物Fe(OH)₃(s)，因此未被硅片表面吸附。
- 预测在SC-I溶液体系中不会有固态Ni(OH)₂和Zn(OH)₂的存在。
- 根据自由能计算结果得出的主要结论是：主要吸附物为溶解状态下的中性羟氧化物。其中Fe(III)及其配合物NH4[Fe(OH)₃(NH3)]表现出较高的吸附倾向；而Ni（II）及其配合物NH4[Ni(OH)₂(NH3)]则具有较低的吸附活性。
这些理论计算的结果与实验测定得到的实际吸附分布情况具有良好的一致性。