通过薄膜太阳能电池中的热激电流量化陷阱状态
什么是陷阱状态，我们为什么要关心它们？
发光二极管(LED)和光伏(PV)器件的性能受光活性半导体材料质量的影响。半导体材料中的缺陷可能源于原材料中的杂质或制造过程中的疏忽,从而造成性能下降。
这些缺陷被称作阱态（简称"阱"），它是半导体带隙内的高能态粒子。通常情况下，在有机半导体中因天然物质的无序性而导致的阱态现象较为常见。而在无机及杂化半导体（如杂化钙钛矿、硅等）中，则晶界的存在被视为捕获态的一种已知来源。
由于造成陷阱产生原因的多样性不仅体现在影响装置的方面上，并且也延伸至其作用范围的具体细节中。在载流子经历多次捕获和释放的过程中，浅阱通常会导致有效载流子迁移率出现显著下降。[Kna12]这种作为重组中心的陷阱通常会显著降低设备效率。在这种机制下，在太阳能电池中开路电压的表现受到限制。在这种情况下，在发光器件中这种阱态不仅会在运行期间形成也会随之演变，并最终导致驱动电压出现明显上升。
在接下来的博客文章中，我们将介绍一种热刺激电流(TSC)技术的系统性应用方法来表征和解析阱状态。我们还提出了基于漂移扩散模拟的系统性方法来可靠地解释TSC结果。
阱态表征
半导体器件中的阱态由三个关键参数定义:一是阱态的载流子浓度Nt,二是其相对于价带(HOMO)或导带(LUMO)的能量位置Et,三是电荷阱-释放过程中的捕获率cp。这些动态特性同样可以用逃逸频率和横截面等参数来表征。
多种多样
- The space charge limited current (SCLC), also known as the current-voltage (IV) sweep.
- Thermal conductance spectroscopy (TAS).
- The deep transient spectroscopy (DLTS).
图 1 所示。有机半导体带隙内电子阱态示意图。
用户具备使用能力的多功能描述工具Paios可用于测试这些技术[Learn More](https://www.fluxim.com/paios Learn More)
见下图展示了受激电流测量中的光、温度、电流和电压瞬态示意图。这一特定区域代表了实验中最值得注意的部分，并被我们命名为tsc信号
每一种技术都具有各自的优缺点。例如，在实际应用中较为常见的SCLC-IV技术相对容易实现，在此过程中仅能获取关于陷阱密度的基本信息；相比之下，在能量学与动力学领域则无法对这些信息进行相应的评估。其中TAS与dlt两种方法主要关注于对器件电容参数的测量；这可能因器件堆栈中其他层的影响较大而导致测量结果难以准确解释。
替代方法包括热刺激电流（TSC）和热刺激发光（TSL）。这些替代方法起源于半个世纪前[ Gar48 ][ Hae60 ]，从而实现对所有三个圈闭参数的测定。
该实验过程如图2所示。首先，在远低于100 K的温度下进行冷却操作。随后，在光脉冲和/或施加正向电压Vload的作用下产生了陷阱态。接着，在休息结束后温度开始线性上升；在此期间可以选择施加提取电压Vextract进行观察。在加热斜坡阶段测量到的电流值（以灰色方框标注）包含了关于陷阱态的关键信息。
提取电流的来源是什么？
当温度斜坡刚开始时，在低温下无法移动导致形成 trap 状态（如图 3 所示）。随着温度在斜坡期间逐渐升高，在较浅深度 traps 中存储了部分电荷随后通过内部场或施加电压 Vextract 将其引导至接触点（如图 3 所示）。这些引导至接触点上的电荷会产生测量外加电流信号（如图 3 所示右侧绿色线条所示）。继续升温会释放更深深度 traps 中存储的电荷直至所有 traps 都被释放从而使外加电流降为零。在无耗损系统中例如通过自旋共振态 SRH 或双分子重combination 过程以及提取势垒等机制受激电流积累等于器件内部捕获电荷密度即为图 3 中橙色曲线所表示的情况
图 3 所示。右 _:_不同时间 _/_温度点的 TSC 坡道带示意图。左 :TSC 温度梯
度期间的电流信号和集成电流随时间的变化 (=提取的电荷 _)_。
TSC 曲线分析
为简化分析TSC信号的特性, 我们可以构建一个较为简洁的模型. 该模型揭示了被捕获nt与自由电荷n之间的动态关系. 为了便于分析过程并简化计算复杂度, 我们将主要关注电子的相关行为. 相应的方程组同样适用于空穴这一情况.
其中N₀代表电子输运能级中的可占据态密度,k为玻尔兹曼常数,T表示温度,τ为载流子的平均寿命.在不同理论前提下,该零维微分方程组均具备解析求解能力.Haering与Adams[Hae60]则认为重组过程的发生频率超过重捕获机制,而Garlick与Gibson[Gar48]则视两者的可能性为同等.这些研究结果最终形成了"慢"动力学与"双分子"反应机理所对应的解析表达式,用于完整描述整个TSC信号体系.然而,由于这些公式仍然较为复杂,其实际应用仍然存在一定难度
如图4所示，“慢速”和“双分子”拟合方法采用了完整的TSC信号进行对比研究；相比之下，在初始阶段仅采用低温电流上升；其中T4max参数仅基于峰值位置对应的温度值确定。
核心问题是:所建立的分析模型是否能够可靠地确定整个装置的关键参数?为了解答这一问题,在Setfos环境中我们应用了漂移扩散模拟这一方法进行数值模拟,以验证上述模型的有效性。
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TSC曲线仿真及有效性检验
该方法采用涉及有机太阳能电池材料和器件参数的数据作为Setfos (a)的输入依据。[Neu18] Setfos系统呈现了一个典型的TSC曲线图谱（基于合成实验数据中的(b+c))。建立在这一TSC瞬态基础上的解析公式使得我们能够获得一组陷阱参数(d). 通过对比分析这些参数与输入(a)，本研究实现了对表征表达式有效性的系统评估. 该工作流程通过自动化操作使得该流程适用于多种材料（例如机动性）以及设备（例如注入棒）.
如图5所示。该方法旨在通过模拟具有特定参数(a)的不同设备产生的TSC信号（使用Setfos (b)），从而生成一个虚拟或合成的TSC瞬态特征（c）。通过对收集到的数据(d)，我们应用了多种分析公式，并将计算出的结果与原始输入(a)进行对比。
筛选结果
在其背景中将仅展示上述分析得出的部分结果。如果对完整的研究内容有浓厚兴趣者，请访问我们的出版物查阅全部内容。[Vae22]
在图 6 中, 捕获深度 (Et) 的研究表现为三个陷阱参数个体变化的函数, 这些参数将分别探讨
• 渐变和起始阶段的增长模式能够较为准确地估计圈闭深度（Et）。 T4max 公式在趋势预测上表现出色，但在处理深度较大的陷阱时表现不佳。由于在基本状况下捕获率较低（后续将详细说明），双分子公式并非理想的解决方案。
受捕获率参数（cp）的影响分析公式的适用范围，并直接影响了确定陷阱深度的准确性。对于慢速捕获速率（低于约10E-10 cm³/s），重组过程比重新捕获更为迅速；因此慢速捕获方法及其初始阶段的上升曲线表现良好。而对于快速捕获速率（高于约10E-10 cm³/s），重新捕获现象变得显著；因此双分子反应模型能够提供准确的结果；而传统的初始上升曲线法和慢速计算方法则会引入偏差。
这里 T4max 方法应该只用于近似的陷阱深度估计。
陷阱密度(Nt) 对电流大小具有制约作用的同时也会塑造信号形态。通过完全拟合方法能够揭示Nt值为10E18 cm⁻³提取出与输入深度存在偏差的现象值得注意的是最初采用上升法所得结果表现出更高的稳定性
如图6所示，在不同分析模型下判定或评估 trap深度 Et(左)，并将其作为输入参数用于计算捕获率 cp(中) 和 trap密度 Nt(右) 的变化规律函数
如前述实例所示，在实验数据中显而易见的是峰值法（T4max）无法得出精确结论。相反地，在测试过程中缓慢与初始阶段的增长方法则有效地获取了涵盖大量材料与器件参数的关键陷阱深度值。在我们之前的文献综述[Vae22]中我们通过引入更多研究指标展示了该分析模型得到了充分验证与评估结果
完整报告中除了对确定的陷阱深度 Et 的准确性进行了深入探讨外，并且还对陷阱密度 Nt 进行了系统分析。例如，在调整堆栈设计以及优化实验方案的过程中发现，在空间电荷效应及复合体数量增多的情况下，在这种情况下建议将 TSC 方法计算出的 Nt 值与其它测量结果进行对比分析。完整出版物中提供了更多数据。[Vae22]
结论与展望
我们开发出了热激电流(TSC)方法以成功获取有机和钙钛矿太阳能电池器件的工作区参数。通过应用四种不同的计算公式确定了闭合参数的取值范围。采用仿真软件Setfos，并基于综合数据设计并实施了实验来验证分析公式的有效性范围。该研究的方法不仅限于考虑电掺杂、移动离子载流子以及陷阱辅助(Shockley-Read-Hall)复合效应和界面陷阱等因素的影响。
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引用文献
该研究探讨了浅陷在有机半导体器件动态表征中的关键作用。Knapp et al.在其发表于《应用物理》期刊的研究中深入分析了这种影响机制，并详细报告了相关实验数据和结论分析。
GAR-48
编号为[Neu18]的研究中引用了[N.J.A.Neukom及其团队]所著的《光电子特性分析法用于研究第三代太阳能电池》发表于《科学技术进展材料》期刊中的第2018卷第6996期。（该文链接位于...）