量子化学仿真软件：NWChem_（6）.分子动力学模拟
分子动力学模拟
分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟是一种广泛应用于化学、材料科学和生物学等领域的计算方法，用于研究分子体系在不同条件下的运动和动力学行为。在NWChem中，分子动力学模拟可以通过多种方法实现，包括经典的分子动力学（Classical MD）、量子分子动力学（Quantum MD）以及混合量子经典分子动力学（Hybrid QM/MM MD）。本节将详细介绍如何在NWChem中进行这些分子动力学模拟，并提供具体的代码示例。
经典分子动力学模拟
经典分子动力学模拟基于牛顿力学，通过求解牛顿方程来预测分子体系在一定时间内的运动轨迹。这种方法适用于大分子体系和长时间模拟，因为计算成本相对较低。
配置文件编写
在NWChem中，进行经典分子动力学模拟需要编写配置文件（input file），配置文件中包含分子结构、力场参数、模拟条件等信息。以下是一个简单的配置文件示例，用于模拟水分子的运动：
start water_md
# 定义分子结构
geometry
O 0.00000000 0.00000000 0.00000000
H 0.00000000 0.75700000 -0.58600000
H 0.00000000 -0.75700000 -0.58600000
end
# 定义力场参数
basis spherical
* library 6-31g
end
# 设置分子动力学模拟参数
task dynamics
dynamics
tchkpnt water.chk # 检查点文件
print high # 输出详细信息
method classical # 选择经典分子动力学方法
ensemble nvt # 选择恒温恒容系综
temperature 300.0 # 设置模拟温度（K）
pressure 1.0 # 设置压力（atm）
thermostat berendsen # 选择伯恩德森恒温器
time_step 1.0 # 设置时间步长（fs）
nstep 1000 # 设置总步数
print_restart 100 # 每100步输出一次检查点文件
print_traj 10 # 每10步输出一次轨迹文件
print_energy 10 # 每10步输出一次能量信息
cutoff 10.0 # 设置截断距离（Å）
charge 0 # 设置电荷
multiplicity 1 # 设置多重度
random_seed 314159 # 设置随机种子
random_velocities # 从随机分布生成初始速度
trajectory water.traj # 轨迹输出文件
restart water.restart # 重启文件
end
代码解释
start water_md: 定义任务的名称为water_md。
geometry: 定义分子的几何结构。
basis: 定义基组，这里使用的是6-31G基组。
task dynamics: 指定任务为分子动力学模拟。
dynamics: 进入分子动力学模拟的配置部分。
tchkpnt water.chk: 指定检查点文件的名称。
print high: 设置输出信息的详细程度。
method classical: 选择经典分子动力学方法。
ensemble nvt: 选择恒温恒容系综（NVT）。
temperature 300.0: 设置模拟温度为300 K。
pressure 1.0: 设置压力为1 atm。
thermostat berendsen: 选择伯恩德森恒温器。
time_step 1.0: 设置时间步长为1 fs。
nstep 1000: 设置总步数为1000。
print_restart 100: 每100步输出一次检查点文件。
print_traj 10: 每10步输出一次轨迹文件。
print_energy 10: 每10步输出一次能量信息。
cutoff 10.0: 设置截断距离为10 Å。
charge 0: 设置分子的电荷为0。
multiplicity 1: 设置分子的多重度为1。
random_seed 314159: 设置随机种子为314159，用于生成初始速度。
random_velocities: 从随机分布生成初始速度。
trajectory water.traj: 指定轨迹输出文件的名称。
restart water.restart: 指定重启文件的名称。
运行模拟
将上述配置文件保存为water_md.nw，然后在命令行中运行NWChem：
nwchem water_md.nw
运行完成后，您可以在输出文件water.traj中查看模拟轨迹，在water.restart中查看重启信息，在water.chk中查看检查点信息。
量子分子动力学模拟
量子分子动力学模拟（Quantum Molecular Dynamics, QMD）基于量子力学，用于研究包含电子结构的分子体系的动力学行为。QMD模拟通常用于小分子体系和短时间模拟，因为计算成本较高。
配置文件编写
在NWChem中，进行量子分子动力学模拟需要使用DFT（Density Functional Theory）或其他量子化学方法。以下是一个简单的配置文件示例，用于模拟H2分子的量子动力学行为：
start h2_qmd
# 定义分子结构
geometry
H 0.00000000 0.00000000 0.00000000
H 0.00000000 0.00000000 0.74000000
end
# 定义基组
basis spherical
* library 6-31g
end
# 设置量子分子动力学模拟参数
task dynamics
dynamics
tchkpnt h2.chk # 检查点文件
print high # 输出详细信息
method qmd # 选择量子分子动力学方法
ensemble nve # 选择恒能恒容系综（NVE）
time_step 0.5 # 设置时间步长（fs）
nstep 500 # 设置总步数
print_restart 50 # 每50步输出一次检查点文件
print_traj 10 # 每10步输出一次轨迹文件
print_energy 10 # 每10步输出一次能量信息
charge 0 # 设置电荷
multiplicity 1 # 设置多重度
random_seed 123456 # 设置随机种子
random_velocities # 从随机分布生成初始速度
trajectory h2.traj # 轨迹输出文件
restart h2.restart # 重启文件
dft
xc b3lyp # 选择B3LYP泛函
mult 1 # 设置多重度
charge 0 # 设置电荷
end
end
代码解释
start h2_qmd: 定义任务的名称为h2_qmd。
geometry: 定义H2分子的几何结构。
basis: 定义基组，这里使用的是6-31G基组。
task dynamics: 指定任务为分子动力学模拟。
dynamics: 进入分子动力学模拟的配置部分。
tchkpnt h2.chk: 指定检查点文件的名称。
print high: 设置输出信息的详细程度。
method qmd: 选择量子分子动力学方法。
ensemble nve: 选择恒能恒容系综（NVE）。
time_step 0.5: 设置时间步长为0.5 fs。
nstep 500: 设置总步数为500。
print_restart 50: 每50步输出一次检查点文件。
print_traj 10: 每10步输出一次轨迹文件。
print_energy 10: 每10步输出一次能量信息。
charge 0: 设置分子的电荷为0。
multiplicity 1: 设置分子的多重度为1。
random_seed 123456: 设置随机种子为123456，用于生成初始速度。
random_velocities: 从随机分布生成初始速度。
trajectory h2.traj: 指定轨迹输出文件的名称。
restart h2.restart: 指定重启文件的名称。
dft: 进入DFT配置部分。
xc b3lyp: 选择B3LYP泛函。
mult 1: 设置多重度。
charge 0: 设置电荷。
运行模拟
将上述配置文件保存为h2_qmd.nw，然后在命令行中运行NWChem：
nwchem h2_qmd.nw
运行完成后，您可以在输出文件h2.traj中查看模拟轨迹，在h2.restart中查看重启信息，在h2.chk中查看检查点信息。
混合量子经典分子动力学模拟
混合量子经典分子动力学模拟（Hybrid Quantum/Classical Molecular Dynamics, QM/MM MD）结合了量子力学和经典力学，适用于研究包含复杂电子结构的大分子体系。QM/MM MD可以显著降低计算成本，同时保持对关键区域的高精度描述。
配置文件编写
在NWChem中，进行QM/MM MD模拟需要定义量子区域和经典区域，并配置相应的力场和量子化学方法。以下是一个简单的配置文件示例，用于模拟水分子中的一个水分子作为量子区域，其余水分子作为经典区域：
start water_qmmm
# 定义分子结构
geometry
O 0.00000000 0.00000000 0.00000000
H 0.00000000 0.75700000 -0.58600000
H 0.00000000 -0.75700000 -0.58600000
O 3.00000000 0.00000000 0.00000000
H 3.00000000 0.75700000 -0.58600000
H 3.00000000 -0.75700000 -0.58600000
end
# 定义基组
basis spherical
O 6-31G
H 6-31G
end
# 设置混合量子经典分子动力学模拟参数
task dynamics
dynamics
tchkpnt water_qmmm.chk # 检查点文件
print high # 输出详细信息
method qmmm # 选择混合量子经典分子动力学方法
ensemble nvt # 选择恒温恒容系综（NVT）
temperature 300.0 # 设置模拟温度（K）
pressure 1.0 # 设置压力（atm）
thermostat berendsen # 选择伯恩德森恒温器
time_step 1.0 # 设置时间步长（fs）
nstep 1000 # 设置总步数
print_restart 100 # 每100步输出一次检查点文件
print_traj 10 # 每10步输出一次轨迹文件
print_energy 10 # 每10步输出一次能量信息
charge 0 # 设置电荷
multiplicity 1 # 设置多重度
random_seed 314159 # 设置随机种子
random_velocities # 从随机分布生成初始速度
trajectory water_qmmm.traj # 轨迹输出文件
restart water_qmmm.restart # 重启文件
qmmm
link 3.0 # 设置链接原子的距离
qm
center 1 2 3 # 定义量子区域的原子
dft
xc b3lyp # 选择B3LYP泛函
mult 1 # 设置多重度
charge 0 # 设置电荷
end
end
mm
center 4 5 6 # 定义经典区域的原子
cutoff 10.0 # 设置截断距离（Å）
forcefield amber # 选择AMBER力场
end
end
end
代码解释
start water_qmmm: 定义任务的名称为water_qmmm。
geometry: 定义两个水分子的几何结构。
basis: 定义基组，这里使用的是6-31G基组。
task dynamics: 指定任务为分子动力学模拟。
dynamics: 进入分子动力学模拟的配置部分。
tchkpnt water_qmmm.chk: 指定检查点文件的名称。
print high: 设置输出信息的详细程度。
method qmmm: 选择混合量子经典分子动力学方法。
ensemble nvt: 选择恒温恒容系综（NVT）。
temperature 300.0: 设置模拟温度为300 K。
pressure 1.0: 设置压力为1 atm。
thermostat berendsen: 选择伯恩德森恒温器。
time_step 1.0: 设置时间步长为1 fs。
nstep 1000: 设置总步数为1000。
print_restart 100: 每100步输出一次检查点文件。
print_traj 10: 每10步输出一次轨迹文件。
print_energy 10: 每10步输出一次能量信息。
charge 0: 设置分子的电荷为0。
multiplicity 1: 设置分子的多重度为1。
random_seed 314159: 设置随机种子为314159，用于生成初始速度。
random_velocities: 从随机分布生成初始速度。
trajectory water_qmmm.traj: 指定轨迹输出文件的名称。
restart water_qmmm.restart: 指定重启文件的名称。
qmmm: 进入QM/MM配置部分。
link 3.0: 设置链接原子的距离。
qm: 进入量子区域配置部分。
center 1 2 3: 定义第一个水分子的原子为量子区域。
dft: 进入DFT配置部分。
xc b3lyp: 选择B3LYP泛函。
mult 1: 设置多重度。
charge 0: 设置电荷。
end: 结束DFT配置。
end: 结束量子区域配置。
mm: 进入经典区域配置部分。
center 4 5 6: 定义第二个水分子的原子为经典区域。
cutoff 10.0: 设置截断距离为10 Å。
forcefield amber: 选择AMBER力场。
end: 结束经典区域配置。
end: 结束QM/MM配置。
运行模拟
将上述配置文件保存为water_qmmm.nw，然后在命令行中运行NWChem：
nwchem water_qmmm.nw
运行完成后，您可以在输出文件water_qmmm.traj中查看模拟轨迹，在water_qmmm.restart中查看重启信息，在water_qmmm.chk中查看检查点信息。
结果分析
分子动力学模拟完成后，可以通过多种方法对结果进行分析。常用的分析工具包括VMD（Visual Molecular Dynamics）、GROMACS等。以下是一些基本的分析方法：
轨迹文件分析
使用VMD分析轨迹文件，例如water.traj或h2.traj：
vmd -e water.traj
在VMD中，您可以加载轨迹文件并进行可视化分析，如观察分子的运动轨迹、计算均方根偏差（RMSD）等。VMD提供了一个直观的图形界面，您可以轻松地选择和查看不同的分子结构及其运动轨迹。以下是一些常用的VMD命令和操作：
加载轨迹文件 ：
mol new water.traj
观察轨迹 ：
在VMD的图形界面中，点击“Play”按钮可以播放轨迹。
使用“Graphs”菜单中的“RMSD”功能可以计算和绘制均方根偏差。
保存图像 ：
* 在VMD的图形界面中，点击“File”菜单中的“Render”选项，选择合适的渲染器（如Tachyon）并保存图像。能量文件分析
使用Python脚本分析能量文件，例如water.md或h2.md：
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
# 读取能量文件
def read_energy_file(file_path):
with open(file_path, 'r') as file:
lines = file.readlines()
energies = []
for line in lines:
if 'Total energy' in line:
energy = float(line.split()[-2])
energies.append(energy)
return np.array(energies)
# 绘制能量变化图
def plot_energy(energies):
plt.plot(energies)
plt.xlabel('Step')
plt.ylabel('Total Energy (Hartree)')
plt.title('Total Energy vs. Simulation Step')
plt.show()
# 读取并绘制能量
file_path = 'water.md' # 替换为您的能量文件路径
energies = read_energy_file(file_path)
plot_energy(energies)
代码解释
read_energy_file(file_path): 读取能量文件，提取每一步的总能量。
with open(file_path, 'r') as file: 打开能量文件。
lines = file.readlines(): 读取文件的所有行。
for line in lines: 遍历每一行。
if 'Total energy' in line: 如果行中包含“Total energy”，则提取该行的总能量值。
energy = float(line.split()[-2]): 提取总能量值并转换为浮点数。
energies.append(energy): 将总能量值添加到列表中。
plot_energy(energies): 绘制总能量随模拟步数的变化图。
plt.plot(energies): 绘制能量变化图。
plt.xlabel('Step'): 设置x轴标签为“Step”。
plt.ylabel('Total Energy (Hartree)'): 设置y轴标签为“Total Energy (Hartree)”。
plt.title('Total Energy vs. Simulation Step'): 设置图标题。
plt.show(): 显示图形。
其他分析方法
除了轨迹文件和能量文件的分析，还可以进行以下分析：
径向分布函数（RDF） ：计算分子间的径向分布函数，分析分子间的相互作用。
均方位移（MSD） ：计算分子的均方位移，分析分子的扩散行为。
振动谱 ：计算分子的振动谱，分析分子内部的振动模式。
使用GROMACS进行分析
GROMACS是一个强大的分子动力学模拟软件，提供了丰富的分析工具。以下是一些常用的GROMACS命令：
计算RDF ：
gmx rdf -f water.traj -s water.restart -o rdf.xvg
计算MSD ：
gmx msd -f water.traj -s water.restart -o msd.xvg
绘制RDF和MSD ：
使用xmgrace工具绘制RDF和MSD图：
xmgrace rdf.xvg
xmgrace msd.xvg
总结
通过上述配置文件和分析方法，您可以使用NWChem进行经典分子动力学模拟、量子分子动力学模拟和混合量子经典分子动力学模拟，并对模拟结果进行详细的分析。这些方法不仅适用于水分子和H2分子，还可以扩展到更复杂的分子体系。希望这些示例和解释能帮助您更好地理解和应用分子动力学模拟技术。