量子化学仿真软件：NWChem_（5）.分子结构优化
分子结构优化
在量子化学仿真软件中进行分子结构优化是一个关键功能它通过重新排列原子的位置来降低分子的能量从而确定了分子的最低能量状态这一过程不仅对于深入理解分子特性具有重要意义而且在药物研发以及材料科学等领域也有广泛的应用NWChem提供了多种计算手段来进行结构优化任务如几何优化计算和频率分析等方法本节将全面讲解如何利用NWChem进行结构优化并附带详细的代码示例说明
几何优化
几何优化作为分子结构优化中的主要手段之一，在此领域具有广泛的应用。它通过不断更新各原子坐标，在对分子中的各个原子位置进行迭代调整的过程中（即通过不断更新各原子坐标），最终能够达到能量最低的状态。具体来说，则需将任务类型配置为 optimize 以实现目标。
任务设置
在 NWChem 输入文件中，可以通过 task 关键字来指定几何优化任务。例如：
# 设置任务为优化
task scf optimize在当前研究中，在此过程中，在完成结构优化处理之前，在执行以下步骤时，在涉及能量计算的部分，在使用自洽场（SCF）方法进行相关运算时，在分析系统行为的过程中，在对分子轨道求解的过程中
几何优化参数
NWChem 提供了多个参数来控制几何优化的过程。常用的参数包括：
maxiter：设置最大迭代次数。
thresh：设置能量和梯度的收敛阈值。
print：设置输出的详细程度。
例如：
# 设置几何优化参数
optimize
maxiter 50
thresh 1.0e-6
print high
end例子
假设有某个水分子（H_2O），我们需要对其进行几何优化处理。以下是具体的 NWChem 输入文件示例：
# NWChem 输入文件示例
start h2o_opt
# 设置基本计算参数
charge 0
multiplicity 1
# 设置分子结构
geometry units angstroms
O 0.000000 0.000000 0.000000
H 0.000000 1.430000 1.107000
H 0.000000 -1.430000 1.107000
end
# 设置基组
basis
* library 6-31G
end
# 设置 SCF 方法
scf
direct
tol2e 1.0e-12
end
# 设置任务为几何优化
task scf optimize在这个例子中：
start h2o_opt 表示开始一个新的计算任务，名称为 h2o_opt。
charge 0 和 multiplicity 1 分别表示水分子的总电荷和多重度。
geometry 关键字用于定义分子的几何结构，单位为埃（angstroms）。
basis 关键字用于定义基组，这里使用 6-31G 基组。
SCF关键字被用来定义SCF计算程序。此关键字代表直接进行SCF计算。此参数指定能量变化的收敛判据为1.0\times 10^{-12}。
task scf optimize 表示进行几何优化。
频率计算
频率计算作为分子结构优化的重要方面之一，在实际应用中主要用于验证优化后所得的构象是否确实达到了能量最低的状态。这种计算方法不仅提供了关于分子热力学性质的详细信息，并且能够具体得出如零点能、热容等关键参数。
任务设置
在 NWChem 输入文件中，可以通过 task 关键字来指定频率计算任务。例如：
# 设置任务为频率计算
task scf freq这里，scf 表示使用自洽场方法进行能量计算，freq 表示进行频率计算。
频率计算参数
NWChem 提供了多个参数来控制频率计算的过程。常用的参数包括：
temperature：设置计算的温度，单位为 Kelvin。
pressure：设置计算的压力，单位为 atm。
print：设置输出的详细程度。
例如：
# 设置频率计算参数
freq
temperature 298.15
pressure 1.0
print high
end例子
假设我们已经完成了一个水分子的几何优化计算，并获得了其最优结构。接下来需要执行频率计算分析。以下是具体的 NWChem 输入文件示例：
# NWChem 输入文件示例
start h2o_freq
# 设置基本计算参数
charge 0
multiplicity 1
# 设置分子结构
geometry units angstroms
O 0.000000 0.000000 0.000000
H 0.000000 1.430000 1.107000
H 0.000000 -1.430000 1.107000
end
# 设置基组
basis
* library 6-31G
end
# 设置 SCF 方法
scf
direct
tol2e 1.0e-12
end
# 设置频率计算参数
freq
temperature 298.15
pressure 1.0
print high
end
# 设置任务为频率计算
task scf freq在这个例子中：
start h2o_freq 表示开始一个新的计算任务，名称为 h2o_freq。
charge 0 和 multiplicity 1 分别表示水分子的总电荷和多重度。
geometry 关键字用于定义分子的几何结构，单位为埃（angstroms）。
basis 关键字用于定义基组，这里使用 6-31G 基组。
SCF字段用于指定SCF计算的方法。其中'direct'参数指定了直接法的执行。'tol2e 1.0e-12'则定义了能量变化的收敛标准。
该关键字用于配置频率计算参数；指定温度值为298.15 K；设定压力参数为标准大气压；控制输出信息的详细程度。
task scf freq 表示进行频率计算。
高级优化方法
除了基本的几何优化和频率计算之外,NWChem 亦提供了更为先进的优化方法,包括但不限于过渡态搜索、约束优化等
过渡态搜索
该方法被用来发现化学反应路径上的过渡态结构。为了实现这一目标，在优化计算任务中需要指定相应的关键参数并配置必要的选项设置。
任务设置
# 设置任务为过渡态搜索
task scf optimize ts例子
假设存在一个较为简单的反应途径，则目标是确定过渡态结构。具体而言，以下是一个NWChem输入文件范例：
# NWChem 输入文件示例
start transition_state
# 设置基本计算参数
charge 0
multiplicity 1
# 设置分子结构
geometry units angstroms
C 0.000000 0.000000 0.000000
O 0.000000 1.200000 0.000000
H 0.000000 -1.200000 0.000000
end
# 设置基组
basis
* library 6-31G
end
# 设置 SCF 方法
scf
direct
tol2e 1.0e-12
end
# 设置过渡态搜索参数
optimize
maxiter 100
thresh 1.0e-6
print high
ts
end
# 设置任务为过渡态搜索
task scf optimize ts在这个例子中：
表示启动一个新的计算任务 named transition_state``
charge 0 和 multiplicity 1 分别表示分子的总电荷和多重度。
geometry 关键字用于定义分子的几何结构，单位为埃（angstroms）。
basis 关键字用于定义基组，这里使用 6-31G 基组。
SCF关键字被用来设定SCF计算的方法,direct标志代表直接型SCF计算,通过设置tol2e为1.0\times 10^{-12}来设定能量变化量的收敛标准
optimize 关键字用于设置优化参数，ts 表示进行过渡态搜索。
task scf optimize ts 表示进行过渡态搜索。
约束优化
约束优化提供了在优化操作中固定某些原子位置或分子参数的可能性。通过指定 optimize 任务中的 constraint 关键字来完成这一操作。
任务设置
# 设置任务为约束优化
task scf optimize例子
假设有苯分子（C6H6），其中希望在优化过程中将其中一个碳原子固定住。具体参考NWChem输入文件示例
# NWChem 输入文件示例
start constrained_opt
# 设置基本计算参数
charge 0
multiplicity 1
# 设置分子结构
geometry units angstroms
C 0.000000 0.000000 0.000000
C 1.401000 0.000000 0.000000
C 2.101500 1.212400 0.000000
C 0.700500 2.424800 0.000000
C -0.700500 2.424800 0.000000
C -2.101500 1.212400 0.000000
H 1.401000 -1.212400 0.000000
H 2.802000 1.212400 0.000000
H 0.700500 3.637200 0.000000
H -0.700500 3.637200 0.000000
H -2.802000 1.212400 0.000000
H -1.401000 -1.212400 0.000000
end
# 设置基组
basis
* library 6-31G
end
# 设置 SCF 方法
scf
direct
tol2e 1.0e-12
end
# 设置约束优化参数
optimize
maxiter 50
thresh 1.0e-6
print high
constraint
freeze atom 1
end
end
# 设置任务为约束优化
task scf optimize在这个例子中：
指示启动一个新的计算作业，并将其命名为 constrained_opt
charge 0 和 multiplicity 1 分别表示苯分子的总电荷和多重度。
geometry 关键字用于定义苯分子的几何结构，单位为埃（angstroms）。
basis 关键字用于定义基组，这里使用 6-31G 基组。
SCF 关键字用于指定 SCF 计算方法类型，《Direct》指示直接进行 SCF 迭代，《tol2e》参数设置了能量变化量的收敛判据值为《1.0e-12》
optimization 关键词用于配置优化参数设置，《Constraint》关键词则被用来设定一系列约束条件，《Freeze Atom 1》则指示将第一个碳原子的位置予以固定下来。
task scf optimize 表示进行约束优化。
高性能计算优化
NWChem 具备高性能计算的能力，并通过并行计算来加快分子结构优化的过程。以下是一个采用 MPI 并行计算的案例。
任务设置
# 设置任务为并行优化
task scf optimize并行计算参数
NWChem 提供了多个参数来控制并行计算的过程。常用的参数包括：
proc：设置并行进程数。
mem：设置每个进程的内存分配。
例如：
# 设置并行计算参数
proc 4
mem 1000 mb例子
假设我们有一个规模较大的分子，并希望加快其几何优化过程的速度。以下是一些典型的NWChem输入示例：
# NWChem 输入文件示例
start parallel_opt
# 设置基本计算参数
charge 0
multiplicity 1
# 设置分子结构
geometry units angstroms
C 0.000000 0.000000 0.000000
C 1.401000 0.000000 0.000000
C 2.101500 1.212400 0.000000
C 0.700500 2.424800 0.000000
C -0.700500 2.424800 0.000000
C -2.101500 1.212400 0.000000
H 1.401000 -1.212400 0.000000
H 2.802000 1.212400 0.000000
H 0.700500 3.637200 0.000000
H -0.700500 3.637200 0.000000
H -2.802000 1.212400 0.000000
H -1.401000 -1.212400 0.000000
end
# 设置基组
basis
* library 6-31G
end
# 设置 SCF 方法
scf
direct
tol2e 1.0e-12
end
# 设置并行计算参数
proc 4
mem 1000 mb
# 设置几何优化参数
optimize
maxiter 50
thresh 1.0e-6
print high
end
# 设置任务为并行优化
task scf optimize在这个例子中：
start parallel_opt 表示开始一个新的计算任务，名称为 parallel_opt。
charge 0 和 multiplicity 1 分别表示苯分子的总电荷和多重度。
geometry 关键字用于定义苯分子的几何结构，单位为埃（angstroms）。
basis 关键字用于定义基组，这里使用 6-31G 基组。
scf 关键词用于配置 SCF 计算方法，“direct”的意思是直接进行SCF计算，“tol2e 1.0e-12”的含义是调节能量变化的convergent threshold for energy variation。
proc 4 和 mem 1000 mb 分别设置并行进程数为 4 和每个进程的内存分配为 1000 MB。
optimize 关键字用于设置优化参数。
task scf optimize 表示进行并行优化。
优化路径分析
该研究采用了路径优化分析的方法来探究化学反应路径中的各个关键步骤, 包括反应物、过渡态及产物的结构特性. 作为计算化学软件包之一, NWChem配备了完整的轨迹优化功能, 可通过配置optimize任务的相关参数即可实现这一功能.
任务设置
# 设置任务为路径优化
task scf optimize path优化路径参数
NWChem 提供了多个参数来控制路径优化的过程。常用的参数包括：
maxiter：设置最大迭代次数。
thresh：设置能量和梯度的收敛阈值。
print：设置输出的详细程度。
irc：设置内禀反应坐标（Intrinsic Reaction Coordinate）计算。
例如：
# 设置路径优化参数
optimize
maxiter 50
thresh 1.0e-6
print high
irc
end例子
假设有多个简单的反应途径。为了优化各阶段的路径分析，请参考以下具体的 NWChem 输入文件示例。
# NWChem 输入文件示例
start path_opt
# 设置基本计算参数
charge 0
multiplicity 1
# 设置反应物的分子结构
geometry units angstroms
C 0.000000 0.000000 0.000000
O 1.200000 0.000000 0.000000
H -1.200000 0.000000 0.000000
end
# 设置基组
basis
* library 6-31G
end
# 设置 SCF 方法
scf
direct
tol2e 1.0e-12
end
# 设置路径优化参数
optimize
```nwchem
# 设置路径优化参数
optimize
maxiter 50
thresh 1.0e-6
print high
irc
end在这个例子中：
start path_opt 表示开始一个新的计算任务，名称为 path_opt。
charge 0 和 multiplicity 1 分别表示分子的总电荷和多重度。
geometry 关键字用于定义反应物的几何结构，单位为埃（angstroms）。
basis 关键字用于定义基组，这里使用 6-31G 基组。
SCF关键字被用于设定SCF计算的方法,direct标识直接进行SCF计算,tol2e 1.0e-12被指定为能量变化收敛的标准
优化关键字被用来设置优化参数；而 irc 则被定义为通过计算内禀反应坐标（Intrinsic Reaction Coordinate, IRC）来进行相关的分析。
task scf optimize path 表示进行路径优化。
优化路径分析的步骤
优化路径分析通常包括以下几个步骤：
定义反应物和产物 ：首先需要定义反应物和产物的初始几何结构。
找到过渡态 ：通过过渡态搜索找到反应路径中的过渡态结构。
展开 IRC 分析：基于过渡态框架，在反应轨迹上识别关键中间态。
研究路径 ：对 IRC 计算所得的路径展开深入研究，在考察反应物、过渡态与产物间的能量转换与形态转变的基础上，揭示其动力学机制。
例子
考虑到一个简单的乙醇反应路径优化问题时, 我们需要对其各个步骤进行路径优化分析. 具体来说, 这里将展示一个典型的NWChem输入文件案例, 用于说明如何配置和运行相关的计算任务.
# NWChem 输入文件示例
start path_opt
# 设置基本计算参数
charge 0
multiplicity 1
# 设置反应物的分子结构
geometry units angstroms
C 0.000000 0.000000 0.000000
C 1.401000 0.000000 0.000000
O 2.101500 1.212400 0.000000
H 0.000000 1.000000 0.000000
H 0.000000 -1.000000 0.000000
H 1.401000 1.000000 0.000000
H 1.401000 -1.000000 0.000000
H 2.101500 2.424800 0.000000
H 2.101500 0.000000 0.000000
end
# 设置基组
basis
* library 6-31G
end
# 设置 SCF 方法
scf
direct
tol2e 1.0e-12
end
# 设置路径优化参数
optimize
maxiter 50
thresh 1.0e-6
print high
irc
steps 20
end
# 设置任务为路径优化
task scf optimize path在这个例子中：
start path_opt 表示开始一个新的计算任务，名称为 path_opt。
charge 0 和 multiplicity 1 分别表示分子的总电荷和多重度。
geometry 关键字用于定义反应物的几何结构，单位为埃（angstroms）。
basis 关键字用于定义基组，这里使用 6-31G 基组。
SCF 关键参数用于配置 SCF 计算方案；其中 direct 表示采用直接法的 SCF；而 tol2e 1.0e-12 则设定能量变化的收敛标准。
指定优化相关参数；表示用于执行内在反应坐标分析；指定 IRC 运算过程中的计算步骤数量。
task scf optimize path 表示进行路径优化。
总结
从如下实例可以看出，在使用NWChem进行分子结构优化时，默认会调用默认设置进行模拟运算。NWChem提供了多种用于分子结构优化的方法，并非单一用途。这些方法各有侧重，在不同的应用场景中发挥了重要作用。例如在药物设计和材料科学等领域都能见到其身影。另外NWChef还支持高性能计算，并行计算能够加速分子优化过程。通过路径分析能够深入研究化学反应动力学信息，并提供更详细的分子动力学信息
此案例旨在助于您更有效地掌握如何运用NWChem来进行分子结构优化的具体操作与分析。如遇到任何疑问或需求，请参考NWChem官方指南或相关学术资源获取详细解答。