纳米复合光电极和PEDOTPSS对电极构造的柔性双面吸光太阳电池

染料敏化太阳电池(DSCs)作为第三代太阳电池，具有无污染、低成本、制备工艺简单和可柔性化等特点，被认为是最具发展前景的太阳电池之一，其中器件可柔性化的特点进一步拓展了DSCs的应用范围，是DSCs最具发展前景的方向之一。本论文锁定这一极具发展的前沿课题，对DSCs光电极和对电极低温制备和改性进行了研究，为DSCs低成本、柔性化及透明化提供基础。
以SnCl4为前驱体混合纳米TiO2通过低温热处理(150℃)在FTO基底上原位形成了SnO2/TiO2复合多孔膜，并将其作为光阳极引入DSCs中，着重考察了复合多孔膜中SnO2含量对DSCs光电性能的影响，探讨其支配光电性能的内在原因。研究表明：随着SnO2的含量增加，DSCs的短路电流和转换效率均先提升，随后急剧下降。当SnO2含量为25wt%时，短路电流和转换效率均达到最大值，分别是无粘结剂TiO2光电极DSCs的2.74和4.52倍。
采用简易的溶液旋涂工艺以PEDOT:PSS水溶液其起始原料在FTO基底上制备了PEDOT:PSS对电极，着重引入10种掺杂剂对PEDOT:PSS对电极进行改性，探讨了掺杂对柔性双面吸光DSCs光电性能的影响。研究表明：掺杂对柔性双面吸光DSCs光电性能影响明显，相对于纯PEDOT:PSS，除PEG200掺杂后光电性能无提高外，其他9种物质掺杂后均有所提高，主要是因为PEG200掺杂后，DSCs光电性能降低主要是由面电阻与透光率相互竞争的结果。同时模拟光从对电极入射发现，掺杂PEDOT:PSS作为DSCs对电极具有良好的背面吸光特性。
最后针对DSCs的大面积化进行了初步研究，并结合开发的新型光电极及对电极，组装了简易柔性双面吸光DSCs。

关 键 词：染料敏化太阳电池；低温；复合多孔膜；PEDOT:PSS；光电性能

ABSTRACT

As the third-generation solar cells, dye-sensitized solar cells (DSCs) have features such as no pollution, low cost, simple preparation process and flexibility, which have been considered as one of the most promising solar cells. The flexible feature expands the scope of application of DSCs, which is one of the most promising directions that have development prospects. This article targeted this subject research which has great promising prospect. And photoelectrode and the counter electrode prepared by low temperature were studied, which provided a basis for low-cost, flexible, transparent DSCs.
Photoelectrode:SnO2 /TiO2 composite porous film was in situ formed by low temperature(150℃) thermal treatment using Sncl4 as the precursor mixture TiO2 nanoparticle at FTO substrate. And it was introduced on DSCs as photoelectrode. The effect for composite porous film of SnO2 contents on the photovoltaic performances of dye-sensitized solar cells(DSCs) was emphatically analyzed. The results showed that short circuit current and conversion efficiency had first increased and then decreased, and reached maximum when SnO2 content at 25wt%. The value was 2.74 and 4.52 times of without binder TiO2 photoelectrode DSCs respectively. The improvement of photoelectric performance of device is mainly due to the diffuse SnO2 during composite porous film, which acts as ‘bridge structure’, improving the interface of the TiO2 particles and the interface between TiO2 particles with FTO.
Electrode: the use of a simple solution was spin-coating process to PEDOT: PSS aqueous solution of the starting material was prepared on the FTO substrate PEDOT: PSS electrodes, focusing on the introduction of the dopant 10 kinds of PEDOT: PSS electrodes modified Discussion the effect of light absorption doped optical properties of flexible DSCs sided. Studies have shown that: doping on the double-sided flexible DSCs photoelectric absorption significantly affect performance, relative to pure PEDOT:PSS, in addition to the optical properties of doped without PEG200 improved, the other 9 kinds of doping substances are improved, mainly because of PEG200. After doping, DSCs optical performance degradation is mainly the result of competition from the surface resistivity and transmittance of each other. Simultaneously simulates the light from the incident found on the electrodes, doping PEDOT: PSS as DSCs backside electrode has good absorption properties.
Finally, a large area of DSCs conducted a preliminary study, combined with the development of new photovoltaic electrode and the counter electrode, assembled a simple double-sided light-absorbing flexible DSCs.

KEYWORDS: Dye-sensitized solar cells; Low-temperature; Composite porous film; PEDOT:PSS; Photovoltaic performance

目 录
1 绪 论 1
1.1染料敏化太阳电池概况 1
1.1.1染料敏化太阳电池研究进展 1
1.1.2染料敏化太阳电池结构与工作原理 2
1.1.3柔性光电极制备技术 3
1.5研究内容 3
2 SnO2/TiO2纳米复合光电极的低温制备与形成机制 5
2.1引言 5
2.2实验部分 5
2.2.1实验原料与仪器 5
2.2.2纳米复合光电极制备 6
2.2.3器件组装 6
2.2.4表征与测试 6
2.3结果与讨论 6
2.3.1纳米复合光电极中SnO2含量对器件光电性能的影响 6
2.4小结 8
3 纳米复合光电极的低温制备与形成机制 9
3.1引言 9
3.2实验部分 9
3.2.1实验原料与仪器 9
3.2.2纳米复合光电极制备 9
3.2.3器件组装 9
3.2.4表征与测试 9
3.3结果与讨论 9
3.4小结 9
4 纳米复合光电极的低温制备与形成机制 10
4.1引言 10
4.2实验部分 10
4.2.1实验原料与仪器 10
4.2.2纳米复合光电极制备 10
4.2.3器件组装 10
4.2.4表征与测试 10
4.3结果与讨论 10
4.4小结 10
5 结论与展望 11
5.1结论 11
5.2展望 11
参考文献 12
在校期间取得的成果 13
致 谢 14
附 录 15

1 绪 论
能源危机和全球气候变暖两大问题一直困恼着世界各个国家，加之全球经济的快速增长和人口的增多，人类对能源的需求越来越大，促使各国政府推动风能、水能和太阳能等可再生能源的发展，其中，太阳能是最有潜力的一种。太阳能是其他很多能源的来源，取之不尽、用之不竭，尽管照射到地表的太阳能只占据其总福射能量的22亿分之一，但已高达1.7x1017 W，每秒能量相当于500万吨煤燃烧释放出的热量，因此，只要合理开发利用太阳能就能够解决人类的能源危机。目前，太阳电池的研究开发主要有四类：硅系太阳电池(包括单晶、多晶和非晶硅太阳电池)、化合物半导体电池、有机太阳电池和染料敏化太阳电池[1,2]。硅系太阳电池是目前应用广泛、技术比较成熟的太阳电池，但由于其成本仍居高不下，且光电转换效率进一步提高困难，因此亟需寻找一种低成本、制备工艺简单的新型太阳电池。
1.1染料敏化太阳电池概况
染料敏化太阳电池( Dye- sensitized solar cells, DSCs)在20世纪90年代以前，转换效率不高，没有受到重视，直到1991年，瑞士洛桑高等工业学院（EPFL）的Grätzel教授[2]首次引入多孔纳米结构的TiO2光电极，从而成功制出了光电转换效率达7.1%的DSCs。目前报道的DSCs光电转换效率最高已达12.5%[3]，接近非晶硅太阳电池的水平。这种以纳米晶TiO2多孔膜为基础的新型太阳电池具有目前占主导地位的晶体硅太阳电池所不具备的特点：⑴器件可柔性化；⑵制备工艺简单；⑶成本低(约为晶体硅太阳电池的1/4-1/5)；⑷根据环境的要求，可制备出不同颜色的器件，具有很好的装饰功能。其中器件可柔性化的特点进一步拓展了DSCs的应用范围，使其不仅可以进行卷轴式连续生产，加速电池生产过程，而且也可制备成便携式移动电源，应用于手机、笔记本电脑上；也可做成可折叠的外接式装置，结合纺织品采用衣物涂布方式作为随身发电使用，市场商机潜力极大[4-6]。实现DSCs柔性化面临的关键问题是高性能的光电极和对电极的低温制备。此外，如果进一步用低成本的对电极取代传统的Pt对电极并将对电极制成透明或半透明，将获得双面吸光的柔性器件，不仅丰富了太阳电池的类型，而且更有利于实现光伏建筑一体化。
1.1.1染料敏化太阳电池研究进展
早在20世纪70年代，人们就希望通过模拟光合作用，以开发出新型太阳电池。那时人们在半导体晶体材料二氧化钛表面包裹一层叶绿素染料。虽然提出DSCs的概念，但是由于电子在叶绿素中运输困难，导致电池转换效率低下只有0.01%。直到1991年瑞士化学家Grätzel教授运用纳米技术，推动了DSCs的实质性发展，用直径只有20nm的小颗粒TiO2代替大颗粒TiO2，制备出纳米级多孔TiO2薄膜，并用有机配合物染料对其敏化，取得了重大突破，初次所制备的DSCs光电转换效率高达7.1%，随后的10年里，DSCs进入到快速发展时期，在1997年光电转换效率提高到10~11%，至此，DSCs开始展现出诱人的前景。
目前，DSCs逐渐从实验化转向产业化，产业规模逐步扩大。世界许多大的太阳电池生产商都把目光聚集在产业化，建立DSCs实验性电站，对电池稳定性进行初步试验，为DSCs产业化奠定基础。2003年澳大利亚Dyesol公司实现了DSCs的产业化，Dyesol公司的DSCs电池组件是对电池单元进行串联和并联，再用2片玻璃和防紫外聚合物封装。Dyesol公司的BIPV设计了2种组件，为光伏玻璃幕墙和光伏瓦片，且有红色、黄色、绿色、蓝色和灰色等多种颜色提供选择。2004年，我国中国科学院等离子物理研究建立的全国首个大面积DSCs500瓦示范性电站，开启了国内DSCs产业化先河。2007年，英国G24 Innovations公司使用卷对卷技术生产DSCs，当年产能为25MW，计划未来几年产能扩大至200MW。其组件厚度小于1mm，并推出便携式太阳能充电器，可以在室内或者室外，给笔记本电脑、数码相机、手机充电，如图1-1所示。世界其他公司如瑞士Solaronix和日本的索尼、夏普、三菱与东芝等都在进行DSCs的研发和生产。其中索尼和夏普已经开发出DSCs产品，其产品具有各种颜色，并有柔性电池和玻璃基底的薄膜电池两种封装形式。以色列3GSolar公司，一塑料基底开发出的低成本DSCs，组件尺寸达到15cmx15cm，适合在热带地区的高温环境使用。

1.1.2染料敏化太阳电池结构与工作原理
在科学技术的发展进程中，材料永远扮演着重要角色。在与现代科技成就息息相关的千万种材料中，半导体材料的作用尤其如此。以Si为代表的第一代半导体诞生于20世纪40年代末，它们促成了晶体管、集成电路和计算机的发明。以GaAs为代表的第二代半导体诞生于20世纪60年代，它们成为制作光电子器件的基础。III－Ⅴ族氮化物半导体材料及器件研究历时30余年，前20年进展缓慢，后10年发展迅猛。由于III族氮化物特有的带隙范围，优良的光、电性质，优异的材料机械和化学性能，使得它在短波长光电子器件方面有着广泛的应用前景；并且非常适合制作抗辐射、高频、大功率和高密度集成的电子器件。
1.1.3柔性光电极制备技术
（1）原位水热法
原位水热法的核心思路是利用亚稳态的钛盐前驱体在水浴中水解，生成新的锐钛矿TiO2晶体,该方法是低温制备光电极最常用的一种方法。原位水热法易控制薄膜的厚度，有利于增加染料的吸附，从而容易提高电池转换效率。Zhang 等[18]采用此方法制备柔性光电极，分析对比TiO2纳米晶膜水热处理前后的形貌，可以看出胶态前驱体经水热处理后转化为纳米晶，这些纳米晶颗粒分布于原有TiO2纳米晶颗粒之间，将各颗粒连结起来，获得与高温烧结后的TiO2纳米晶膜相似的形貌。李成玉等[20]研究发现一种适于制备大面积的电池和大规模生产的方法，用100℃水蒸气常压热处理TiO2薄膜，电池的效率也可达到1.9%。该方法需采用特殊的原位水热装置，且制备复杂，成本高，水热时间长，能耗较大。
（2）微波烧结法
除了以上三种比较常用的制备方法外，目前用于发展柔性光电极制备的方法还有微波烧结法，微波烧结法主要是用一种频率在300MHz-30GHz的高频率电磁波对TiO2薄膜进行微波辐射均匀加热。经微波加热处理后，薄膜中TiO2颗粒连接性得到加强，同时TiO2薄膜与导电基底之间接触性也得到改善。通过控制烧结时间和电磁波频率大小，将获得不同的光电性能。但该制备对电池性能提高不大，处理后转换效率普遍低于2%，较前三种应用少。
1.5研究内容
在同时实现光电极和对电极的低温制备及改性的基础上，通过优化器件整体结构构造出一种新型的柔性双面吸光DSCs，并探讨了相应的机理和机制，主要内容如下：
第一章 绪论
阐述了本课题来源、产生背景、研究现状及其意义，并简述了本论文的研究内容。
第二章SnO2/TiO2纳米复合光电极的低温制备与形成机制
以SnCl4为前驱体混合纳米TiO2通过低温热处理在FTO基底上原位形成了SnO2/TiO2复合多孔膜，并将其作为光阳极引入DSCs中，着重考察了SnO2含量及热处理机制对DSCs光电性能的影响，同时通过ZnO复合改性、HCl质子化、添加散射层等方式尝试对纳米复合光电极进行改性，最后分析了纳米复合对电极的形成机制。
第五章 结论与展望
对全文进行归纳、总结、并指出需进一步深入探索的方向。
本文研究的主要内容流程图如图1-2所示。
图1-2 工作流程图

2 SnO2/TiO2纳米复合光电极的低温制备与形成机制
2.1引言
DSCs由光电极、染料敏化剂、对电极、电解质等四个主要部分组成，其中光电极起吸附染料和传输电子的作用，其性能的优劣直接决定电池的光电性能。在目前使用的光电极中，纳米TiO2效果最好，其组装的DSCs具有最佳的光电性能，但也有一定的局限性：TiO2薄膜中含有大量的表面态，严重阻碍了电子在半导体薄膜中的运动，增加了电子与激发态染料或电解质中氧化还原对复合，最终制约DSCs光电转换效率的提高。近年来，为了改善半导体薄膜的电荷传输，大量研究者尝试用导带和价带位置都与TiO2很相近的SnO2、ZnO、Nb2O5等半导体材料对TiO2进行调制改性，半导体复合体系如SnO2/TiO2、Nb2O5/TiO2、ZnO/TiO2等组装成的复合多孔氧化物膜能降低电子再结合的概率，其DSCs光电性能均优于纯TiO2薄膜DSCs。然而已有报道中绝大多数复合多孔薄膜在涂膜后均需高温(≥450℃)晶化热处理，因此无法在柔性基底上形成高效率的复合多孔薄膜，妨碍了DSCs柔性化。
本章以SnCl4为前驱体混合纳米TiO2通过低温热处理在FTO基底上原位形成了SnO2/TiO2复合多孔膜，并将其作为光阳极引入DSCs中，着重考察了SnO2含量及热处理机制对DSCs光电性能的影响，同时通过ZnO复合改性、HCl质子化、添加散射层等方式尝试对纳米复合光电极进行改性，最后分析了纳米复合对电极的形成机制。
2.2实验部分
2.2.1实验原料与仪器
如表2-1所示为本实验中所用到的主要实验原料及药品，而实验主要仪器如表2.2所示。
表2-1 实验原料
名称 规格 生产厂商
TiO2 纳米级 市售
TiO2 普通 市售
FTO导电玻璃 13～15Ω⁄口 市售
乙醇 GR 国药集团化学试剂有限公司
六次甲基四胺 AR 天津市北辰化学试剂厂
叔丁醇 AR 成都市科龙化工试剂厂
硝酸锌 AR 国药集团化学试剂有限公司
2.2.2纳米复合光电极制备
称取1g P25粉末分散在4mL不同浓度的SnCl4水溶液中，并加入一定量的乙醇，磁搅拌和超声交替处理3次，每次30min。随后将浆料倒入研钵体研磨120min，待浆料固含量为20%时倒入烧杯，室温静置12h。将获得的混合浆料用刮刀涂覆在FTO导电玻璃上，形成大小约为(0.6x0.6)cm2的薄膜，经150℃保温30min处理后将其浸入N719染料乙醇溶液中，避光保存24h进行敏化处理，获得二元复合光电极。
2.2.3器件组装
对电极采用热分解法制得，制备工艺为：室温下磁搅拌2h配制7mM氯铂酸的异丙醇溶液，在清洗干净的FTO导电玻璃上滴上4滴，随后放入干燥箱60℃保温15min，重复两次，随后放入电阻炉中以6℃/min的升温速率升至400℃，保温15min，获得Pt对电极。将制备好的光电极和Pt对电极叠成三明治结构，中间插入50um厚垫片，随后缓慢地注入电解质，电解质因毛细作用力自发进入两电极之间，封装后获得DSCs。电解质为0.6M 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘、0.05 M I2, 0.1 M LiI、0.5 M 4-叔丁基吡啶的乙腈溶液。
2.2.4表征与测试
用美国FEI公司产的Nova Nano SEM450型场发射扫描电镜(SEM)观察复合多孔膜的形貌；用英国牛津公司的INCA250 X-MAX 50型能谱仪(EDS)测定复合多孔膜元素种类；用德国Bruker公司产的D8 advance型X射线衍射仪(XRD)分析无粘结剂TiO2薄膜和复合多孔膜的晶体结构；用上海菁华科技仪器有限公司721可见光分光光度计测定复合多孔膜的透光率；用美国TA公司产的SDT Q600型热重/差热(TG/DTA)综合热分析仪测定混合凝胶的物理化学性质随着时间/温度变化关系。DSCs光电性能测试以平行光氙灯光源为模拟光源，光强度由标准硅电池校正为100mW.cm-2。某某性能的计算如公式（1）所示。
（1）
式中，y为某某，x为某某，z为某某。
2.3结果与讨论
2.3.1纳米复合光电极中SnO2含量对器件光电性能的影响
为了探索不同工艺下碳对电极催化活性各异原因，观察了碳对电极的AFM图和SEM图。从图2-1的AFM图可以看出，由溶剂A所做碳对电极表面呈凹凸不平较尖锐的山峰状，平均粗糙度（Ra）较大，为108.67，相应DSCs的光电性能及催化活性较好是因为碳对电极具有较多的催化活性点[25,26]。旋涂速率对于由溶剂B所做的碳对电极的表面形貌影响较大，且平均粗糙度随旋涂速率增加而递减。其中，1000rpm时为较圆润的小球状，Ra为8.85nm、2000rpm时为蚕条状，Ra为4.965nm、3000rpm时为较方整的突起状，Ra为3.617nm。因而使得各碳对电极的催化活性及相应DSCs的光电性能低于溶剂A且随旋涂速率增加而下降。

图2-1 固化催化剂含量对多孔炭形貌的影响（a）2%；（b）4%；（c）8%；（d）14%.
图2-2为PANI对电极的UV-Vis吸收光谱，为了便于对比同时列出了Pt对电极的吸收光谱。由溶剂A作为PANI的溶剂时，制备得到的PANI对电极具有较好的透光性能，在可见光范围内的透光率基本维持在80%以上。相较于溶剂A，溶剂B（氯仿）获得的PANI对电极总体上的透光率要略低，550nm波长时的透光率在62.4%~73.2之间变化，且在430nm左右时，透光率约陡升了3%、在530nm左右时，透光率约陡降了2%。

3 纳米复合光电极的低温制备与形成机制
3.1引言

3.2实验部分
3.2.1实验原料与仪器

3.2.2纳米复合光电极制备

3.2.3器件组装

3.2.4表征与测试

3.3结果与讨论
3.4小结

4 纳米复合光电极的低温制备与形成机制
4.1引言

4.2实验部分
4.2.1实验原料与仪器

4.2.2纳米复合光电极制备

4.2.3器件组装

4.2.4表征与测试

4.3结果与讨论

4.4小结

5 结论与展望
5.1结论
与硅系太阳电池相比，DSCs作为第三代太阳电池在理论及应用方面都还存在很大的差距，柔性DSCs作为DSCs最具发展前景的领域，在理论方面还需要进一步深入研究，因此，在对柔性DSCs研究中本着降低电池制作成本的同时，应当进一步提高柔性DSCs光电性能。本论文主要对DSCs光电极和对电极低温制备和改性进行了研究，得出以下结论：
（1）以SnCl4为前驱体混合纳米TiO2配制成室温涂膜浆体，研磨后SnCl4水解形成锡酸(Sn(OH)4)，低温(150℃)热处理涂覆后的薄膜，锡酸发生分解，原位形成SnO2弥散分布在TiO2颗粒之间，获得了SnO2/TiO2复合多孔膜。
（2）当SnO2含量为25wt%时，短路电流和转换效率分别是无粘结剂TiO2光阳极DSCs的2.74和4.52倍。光电性能的改善归功于原位形成的SnO2在复合多孔膜中起着“桥结”作用，提高了TiO2颗粒间以及TiO2颗粒与FTO之间的结合界面，为光生电子的导出提供了更多有效的路径。随着SnO2含量的增加，其组装的DSCs转换效率先提升，随后急剧下降，其变化趋势是电子传输性能与染料吸附量相互竞争的结果。
（3）掺杂对柔性双面吸光DSCs光电性能影响明显，相对于纯PEDOT:PSS，除PEG200掺杂后光电性能无提高外，其他9种物质掺杂后均有所提高。PEG200掺杂后，DSCs光电性能降低主要是由面电阻与透光率相互竞争的结果。模拟光从对电极入射发现，掺杂PEDOT:PSS作为双面吸光DSCs对电极的优越性明显。
5.2展望
（1）在低温原位形成SnO2/TiO2复合多孔膜过程中，制备工艺复杂，需进一步精简工艺。其中膜厚对DSCs光电性能影响也较为明显，需进一步探索薄膜厚度对DSCs光电性能影响。同时需对制备体系进行剖析，寻求一种进一步提高光电性能的改性方法。
（2）掺杂PEDOT:PSS对电极制备过程中，PEG200 、PEG400、丙三醇和二甲基亚砜掺杂后，旋涂效果不好，需进一步探索各掺杂剂量对复合对电极DSCs光电性能的影响，优选出各自最佳掺杂量。

参考文献
[1]O’Regank Brian, Grätzel Michael. A-low-cost,high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films[J]. Nature, 1991, 353(24): 737-739.
[2]马廷丽, 马廷丽, 马廷丽, 马廷丽, 马廷丽. 新型有机太阳电池塑料薄膜化的研究进展[J]. 化学进展, 2006, 18(2): 176-181.

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在校期间取得的成果
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致 谢
值此论文付梓之际，内心感慨无限。在论文编写过程中，得到了很多关心我的人的无私帮助，正是在这些帮助下我才得以完成论文。
首先，我要感谢我的指导老师……
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附 录

附录：程序代码、问卷调查表等。如无此内容，请将该节删除！