钙钛矿太阳能电池的稳定性：文献概述、最佳实践和所需工具

Perovskite Solar Cell Stability: A Comprehensive Analysis of Recent Studies on Its Performance Influenced by Material Composition.

The stability of perovskite solar cells has posed a significant challenge in recent years. Initially, during the technology's development phase, even continuous testing could only provide a runtime of one hour before failure; however, progress has been consistently advancing. Currently, researchers have set a target for an operational baseline of 1,000 hours [1], during which the system maintains an impressive 80% performance level referred to as T80 stability. While this represents progress toward their goals, additional efforts are necessary to achieve the ambitious long-term objective spanning decades—ultimately aiming to establish perovskite photovoltaic (PV) technology on par with silicon-based solutions that have dominated solar energy production for decades now.

Figure 1 Perovskite solar cells aging under MPP under continuous light

Mastering the stability of perovskite solar cells represents a significant challenge, far beyond merely monitoring the maximum power point (MPP) under consistent lighting conditions. Ensuring durability and efficiency demands comprehensive advancements across various dimensions of this technology. To delve into this matter, let us begin by dissecting its fundamental implications.

Figure 2 demonstrates the intrinsic and extrinsic stress factors influencing the performance of perovskite solar cells.

Material stability is influenced by a variety of stress sources operating internally and externally. Internal factors arise from within the material itself, while external pressures stem from environmental interactions. Figure 2 illustrates these dynamics. Key external stressors include oxygen exposure and controlled humidity levels. The magnitude of these stressors varies significantly; for instance, illumination can range from total darkness to full sun exposure to simulate real-world conditions. Electrical biases are tested across a spectrum, starting from maximum power point (MPP) down through intermediate values. Relative humidity is measured at varying levels between 0% and up to 85%, with even more extreme testing scenarios included for comprehensive evaluation.

It is the challenge to integrate these stress sources in order to establish an optimal test environment that mirrors real-world scenarios and facilitates a deeper understanding as well as improvement of system stability. These protocols are designed to offer a structured approach for comparing stress levels between different systems, ensuring reliable and consistent results.

图 3.为工业界 （IEC） 和学术界 （ISOS） 太阳能电池测试而开发的两种协议框架

钙钛矿型太阳能电池所采用的主要两种标准为 IEC 和 ISOS。这两种标准都致力于提供可重复性和可比较性结果，并将施加应力条件与器件特性相结合。特性分析通常包括至少一个 JV（电流-电压）曲线测量，以评估器件的功率转换效率 （PCE）。 IEC 标准（如图4所示）最初设计用于硅型太阳能电池测试，并利用工业实验室提供的测试设备。相比之下, ISOS 指南是由一批专注于技术早期阶段发展的学术研究团队制定的。

图 4.用于测试太阳能电池的 IEC 标准测试

尽管 IEC 和 ISOS 协议具有相似的目标 但其方法截然不同

这表明，在实际应用中如果将T80作为标准化的品质因数用于钙钛矿材料稳定性评估时，则会发现这一结果在图5中可见。这一结果不仅难以使其与钙钛矿材料典型的表现特性相协调，并且具体表现在如燃烧效应所示的情况中：其性能先上升后下降（见左图）。此外，在黑暗环境中经过一段时间后能够恢复活性的现象则属于不可逆退化过程（右图）。

图 5.T80 作为标准化品质因数，与可逆衰减或老化效应不兼容

ISOS 协议正是以其独特优势成为钙钛矿太阳能电池研究的重要工具，在此背景下为深入理解其稳定性提供了量身定制的支持体系结构。为此构建了一个更为灵活和适应性的体系结构，并且这种设计能够根据不同施加的压力类型进行优化配置——无论是光压偏差、电偏置还是温度变化的影响。随着参考编号的增长而提升每个方案的有效性与复杂度，并且通过这种方式使得修整强度能够逐步提高以确保系统的稳定性和可靠性。

图 6.用于了解钙钛矿太阳能电池稳定性的 ISOS 协议，根据施加的应力分组 [2]

如图 6 所示的表格中，请您注意，在室温条件下将太阳能电池置于黑暗环境中这一过程在实验室环境下非常容易实现。当研究转向更为复杂的设计方案（如D2），则会引入温度应力并进一步进行优化调整（如湿度变化），从而使得研究人员能够系统地模拟各种不同条件下的情况

ISOS 对钙钛矿材料表现出独特价值，在解决这些材料特有的挑战方面具有显著成效。其特色在于提供了一系列专门设计的解决方案，并特别关注于离子迁移特性以及可逆降解能力这两个关键性能参数。这些精心设计的解决方案为研究者深入探究影响钙钛稳定性内因与外因提供了有力的技术支撑。

此外

采用合适的方法对钙钛矿太阳能电池的稳定性进行全面系统性分析；使用 SMU/MPP tracking devices 和 Litos Lite from Fluxim 进行评估。

基于目前取得的成果

图 8.与 Litos Lite 兼容的一系列基于 LED 的太阳光模拟器

施加压力在高温及临界气氛中是不足的；此外还需巧妙地运用正偏置与负偏置两种不同的设置并调节电流强度。
软件控制型太阳模拟器对于实现自动化与同步测量过程具有重要意义；它不仅能够调节偏置还能提供必要的光照条件；这使得整个实验流程更加简化并且提高了测试精度。
为了实现精确且全面的稳定性测试；请确保循环执行各类测试并实时监控环境因素如湿度与大气条件。

图 9.用于执行 JV 测量的 SMU 示例

常见的实验室仪器中有一种叫做标准源测量单元（SMU）的设备，在实际操作中能够生成高精度的数据曲线（JV曲线）。然而这种设备仅能完成单个样品的数据采集工作。为了进一步提升效率有人尝试将SMU与多路复用器结合使用实现了按顺序采集数据但仍无法满足在同一精确条件下同时测量多个样品的需求。尽管如此采用这种方法虽然可以在一定程度上提高效率但仍无法解决在同一精确条件下并行测量所有样品的技术难题这使得钙钛矿太阳能电池在太阳光模拟器下的快速退化问题更加突出并且导致连续采样的JV曲线无法满足在同一实验条件及历史记录下对每个器件进行充分统计分析的需求

图 10.MPP 跟踪器示例

另一种常见的选择是 MPP 跟踪器（见图 10），该装置专长处理并联压力，并主要专注于追踪太阳能电池的最大功率点（MPP）。这种电子设备是一个相对简单的装置；它能够精确地追踪多组串联连接的 MPP。然而，在某些情况下您可能能够调控相关参数但也可能存在无法调节的情况；这取决于具体的设置要求以及对太阳模拟器或环境条件的控制能力。

Fluxim 的 Litos Lite 已经被广泛应用于各个领域。该平台致力于解决一系列复杂的技术难题，并通过其强大的功能特性——支持并行 JV 测量、环境调控以及自动化操作流程——为研究人员提供了有力的技术支撑。基于这一创新平台的设计理念与功能特点，在深入探索稳定性研究领域方面取得了显著成效

图 11.Litos Lite，Fluxim AG 的太阳能电池并联合资企业和稳定性测量平台

我们来探讨一下该仪器的应用方法及其在钙钛矿太阳能电池开发中的应用情况。图表 12展示了Pica 等人 [3] 关于钝化行为的研究。

Fig. 12, an investigation into passivation conducted by Pica et al [3]. Litos Lite is utilized for tracking the maximum power point (MPP) of multiple solar cells arranged in parallel.

该研究的核心在于通过分析阳离子链长的变化来探讨本体钝化与表面钝化对材料稳定性的不同影响。研究结果表明，在钙钛矿表面施加钝化处理时，较长的阳离子链倾向于延缓钙钛矿表层的降解速度；而较短的阳离子链则更倾向于减缓块状材料表面的降解过程。为了确保实验数据的高度准确性与可靠性，在实验环境中特意营造了富氮气氛以消除外部环境因素可能带来的干扰影响。随后研究人员采用了Litos Lite这一先进工具来进行MPP追踪操作，并成功突显了该技术在同类实验中的优异性能表现。这也凸显出试点测试环节对于验证实验结果具有决定性作用。基于不同钝化技术处理后的器件稳定性测量数据对比分析，则有助于研究人员筛选出更适合材料长期稳定性的优化方案。

需要关注的不仅仅是钙钛矿吸收器本身；该材料的晶体结构稳定性同样重要。具体而言，在温度稳定性和长期性能方面起到关键作用。

图 13.晶相的热稳定性会影响太阳能电池的 PCE [4]。

Georgia Institute of Technology 的 Lafollette 等人 [4] 的一项研究致力于探讨相关问题。他们在不直接探究系统稳定性方面进行了深入研究，在此过程中聚焦于并行收集 JV 特性这一方法，并评估了晶体相位变化对功率转换效率（PCE）的影响

这种新的方法主要关注的是不仅仅局限于单纯地维持材料稳定性的能力，并且深入分析晶体结构在不同外界条件下反应的行为对于提升性能指标具有重要意义。评估材料的稳定性通常需要考虑多个因素，在本研究中我们特别关注于一种新型合成工艺的具体影响效果。研究人员对比了含氟基团与无氟基团两类不同的吸收体体系，在这种情况下我们发现氟元素发挥着双重作用：一方面它能够显著增强室温条件下的晶格有序程度；但同时也可能导致晶体结构退化现象的发生。尽管如此但是这种双重影响使得整个系统的稳定性呈现出极其复杂的特征

为了实验验证这一点,他们实施了并行 JV 测试,确保所有设备均处于指定温度并在同一环境运行状态中,从而收集到一组可靠的统计数据.这些测试借助Litos Lite平台完成,从而能够同时测量多个太阳能电池组件.进而使研究者得以更清晰地了解溴对性能及稳定性的潜在影响.

除了晶向热稳定性能外，在整个器件的稳定性方面同样不容忽视。如 M. J. Grotevent 等人在他们的研究中所指出的那样，在麻省理工学院 [5] 他们发现，在常用的空穴传输层中（即 spiro-MeOTAD），该材料表现出较低水平的热稳定性能。就 typical solar cell applications with high tolerance requirements而言，在此温度下仍显不足。

图 14.添加添加剂的 Spiro-MeOTAD 可实现高效率。稳定性限制为 85°C

不含任何添加剂的 Spiro 可耐受到高达 115°C 的温度并表现出良好的稳定性特性。在 N₂ 气氛中 85°C 下其性能表现稳定并且被相关研究引用 [5]。

为了求得解决这一问题的方法

图 15 老化如何影响钙钛矿太阳能电池中的离子密度

在 Fluxim AG, 我们不仅专注于提供用于研究的工具, 同时积极开展基础研究工作。其中一个显著成果是我们发现, 老化不仅会影响钙钛矿太阳能电池, 还会干扰钙钛矿晶体管中的移动离子行为。然而研究表明, 虽然钙钛矿材料本身具有导致器件老化的高流动性离子特性, 但老化过程却会反过来限制这些移动离子的运动能力。

为了深入探究这一现象，我们通过使用Perovskite-based钙钛矿吸收器实施MPP追踪技术。从而使得我们可以详细观察材料老化对其离子动力学的影响，并最终导致器件性能的变化。

我们致力于开发一种基于铯的FAPbI器件，并以双面应用需求为导向进行设计。在低湿度环境下进行实验测试后，在持续400小时中成功保持了设备90%初始性能水平[6]。为了进一步探究其性能变化规律我们将该设备与先进的表征技术相结合以便深入分析移动离子的行为如其密度或迁移率等特征是否受到材料老化的影响

为了测定开路电压衰减情况, 我们将样品置于光照下工作一段时间后关闭光源, 并持续监测设备维持在开路电压状态以观察其衰减特性. 基于 Fischer等人（参考文献8）所提出的分析方法, 我们确定钙钛矿层中离子浓度的空间分布特征. 关键结果表明, 不同光照强度条件下, 老化器件的钙钛矿层中离子浓度均高出两个数量级以上. 这一发现具有重要意义, 研究团队进一步通过实验验证了这一发现（参考文献7）. 来自 Oxford PV的研究支持了这一结论.

尽管离子密度增加的确切原因尚不明确，并且已有研究表明多种钙钛矿类型均显示出这一现象的存在，并为其提供了重要的研究方向

图 16.离子会影响钙钛矿太阳能电池的稳定性。稳定性取决于如何进行表征。

研究团队[7]通过深入分析发现，在高扫描速率条件下移动离子对 PCE 和器件稳定性的影响极为显著。为了全面评估其行为特征, 该团队在 1 000 V/s 的超宽速度范围内进行了电流伏特图 (JV) 表征, 并在此条件下观察到移动离子被固定在一个位置, 因此能够不受此类离子运动的影响来准确测定其有效 PCE 值, 否则场选择效应将导致性能变化

该研究团队采用了该项技术来处理新鲜和降解的钙钛矿器件。经过约 1,600 小时的老化处理后，在 MPP 跟踪测试中获得的数据表明：与初始值相比，在经历了显著的老化损坏后所测得的 PCE 值出现了明显下降。然而，在快速扫描速率下进行 JV 表征时发现，在离子冻结条件下测得的 PCE 值得到了显著提升。这表明造成明显性能损失的主要原因是移动离子的影响而非器件本身出现不可逆降解

该研究强调了移动离子在 PCE 测量和钙钛矿太阳能电池稳定性中的关键作用；同时揭示了在评估器件性能随时间变化时需要考虑这些影响的重要性和复杂性。

图 17. Perovskite solar cells require anti-bleeding stability for commercialization. When a single cell or module partially lacks sunlight, it will present an anti-bleeding state.

到目前为止, 我们重点分析了操作稳定性, 特别关注正电压这一方面。然而, 同样不可或缺的是反向偏置的作用, 因为它模拟了现实世界中太阳能电池板可能遇到的情况, 如树叶、鸟或其他碎片遮挡的部分阴影 [9]。深入研究其应对措施的不同钙钛矿配方, 将有助于提升其在户外环境中的长期商业可行性

对于这一类测试案例而言，在实际应用中您往往需要一套能够同时测量晶体管四个工作象限中的电位变化以及电流强度变化的精密仪器设备。然而，在钙钛矿型太阳能电池系统中实现有效的反向偏压工作却面临巨大技术挑战，在短路反向偏置状态下钙钛矿电池不仅表现出明显的不稳定性而且容易出现电流分选现象或导致组件损坏

图 18.钙钛矿-硅叠层型太阳能电池在反向偏置条件下展现出稳定性特征。该类硅子细胞能够有效吸收反向偏置电流。

受反向偏压影响的单结钙钛矿晶体管通常表现得非常敏感。

最近一项有趣的研究结果表明,带有碳基支撑层的钙钛矿光伏组件能够耐受–6伏特的逆向偏置电压长达20分钟而不受明显损害。这些材料特别适合用于实际户外应用中遇到阴影和逆向偏置的情况。当钙钛矿太阳能电池与硅光伏组件串联在同一片电路板上时,硅层能够有效地吸收大部分逆向偏置电压,从而产生比单独采用钙钛矿光伏组件更高的整体稳定性。这种混合策略在提升系统稳定性的前提下并未牺牲性能水平,因此在钙钛矿光伏技术商业化进程中具有重要的前景。

在结束前，请您通过参与 Fluxim 实验室的工作及与客户的合作来获取一个重要启示：其布局对于实验结果具有决定性的影响。在测定钙钛矿的稳定性和性能时，只有正确安排这一环节才能保证实验数据的准确性和一致性。

图 19 样品布局对钙钛矿/硅太阳能电池正确并行测试的重要性。

在并行测试中，在采用预结构化设计的透明导电氧化物基底时

让我们探讨一个特定情况，在其中我们检测到两个相邻像素中的一个已经被分流器连接。当我们在公共电极的不同电阻水平下模拟非分流像素对应的 JV 曲线时，则能够观察到清晰的图像。值得注意的是，在共电极接触电阻逐渐上升（从接近零欧姆至100欧姆）的过程中，JV曲线的位置会发生偏移。这种变化会导致最大功率点（MPP）和开路电压（VOC）出现偏差，并且这种偏差在接触电阻值较为接近真实情况时（如1欧姆或10欧姆）尤为明显。

本例中突出了对测试样品电路布局进行精细管理以防止不必要的复杂测量的重要性。特别在采用非金属化或常规电极的情况下

图20样本布局对其并行测试具有重要意义。建议采用单个阳极和阴极配置以确保并行测量的可靠性。

Litos Lite 为何被视为理想解决方案？原因在于其独特的设计优势。具体而言，在同一基板上布置多个像素的同时，并确保每个像素都拥有独立的金属化触点这一关键特征使其性能卓越。通过这种设计安排，在接触电阻方面达到了最佳水平，并有效规避了传统结构电极可能带来的问题从而实现了更加精确与可靠的测量结果。

结论

钙钛矿太阳能电池的稳定性稳步提升。钙钛矿数据库中的数据持续增加这一现象得到了证实。为了进一步突破这一发展的界限,仅依赖 MPP 跟踪显然是不够的。为此,我们需要专注于精确执行尽可能多的 ISOS 测试。ISOS 协议则为解决和理解稳定性问题提供了一个系统化的框架结构。为了确保这些测试的有效性,我们必须使用正确的设备进行试点测试,以保证实验条件的安全性和一致性。Litos Lite 实验平台正是满足这些需求的理想选择

在进行大型实验设备操作时，请合理规划样品摆放位置以支持中试测试流程，并尽量避免影响测量精度；这种对细节安排的关注是获得可靠数据结果的核心

参考文献

H. Zhu et al., Nat Rev Mater 2023, 8, 569.

M. V. Khenkin et al., Nat Energy 2020, 5, 35.

G. Pica et al., Solar RRL 2024, 8, 2300681.

D. K. LaFollette et al., J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 18576.

M. J. Grotevent et al., Advanced Energy Materials 2024, 2400456.

Cabas Vidani A. et al., Proceedings of SPIE, Vol. 12660, Art. No. 1266006, Organic, Hybrid, and Perovskite Photovoltaics XXIV

J. Thiesbrummel et al., Nat Energy 2024.

M. Fischer et al., Sustainable Energy Fuels 2021, 5, 3578.

D. Bogachuk et al., Solar RRL 2022, 6, 2100527.

要添加到评论的问题

ISOS 协议旨在用于有机太阳能电池，并进而发展至钙钛矿太阳能电池。它们是否能够满足钙钛矿太阳能电池稳定性的所有需求？

ISOS 协议正与研究界共同成长。就目前而言，则涵盖了众多条件以及多样的稳定性场景。然而，在技术不断演进的情况下，则要求其持续优化与发展。举个例子来说，在当下我可以告知你：就目前而言，则主要聚焦于运营层面的稳定性；但从我的角度来看：反向稳定性的相关内容则被忽视了；这一切都深深依赖于相关系统的使用历史；从文献中可见该问题本身就相当复杂；因此：这一切都深深依赖于相关系统的使用历史；并且还需要特别注意的是：从文献中可见该问题本身就相当复杂；因此：这一领域仍有许多值得深入探讨的问题

如何通过调整掩蔽因素来规避在并行测量中采用公共电极所带来的问题？在这种情况下,如何选择面罩的大小以达到最佳效果？您认为最优方案应如何制定？

简单地说，在已知条件下，默认情况下屏蔽是避免 JSC 过高估计的主要原因之一。然而，在这种情况下却会导致 VOC 的过高估计。确实如此，则会错过这一重要影响因素带来的潜在优势。我们注意到，默认情况下屏蔽确实不错，则如果能够借助划线（例如利用激光技术）精确设定像素尺寸，则会更加理想。因为这样一来就不会受到相邻区域或多个像素共有的层的影响了。