【Nature Communications】超高介电常数材料 Hf0.5Zr0.5O2（HZO）

于 2025 年 3 月 8 日，在《Nature Communications》期刊上发表题为《Ultrahigh dielectric permittivity in Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ thin-film capacitors》一篇文章中, 复旦大学 An Quan Jiang 等人报道了基于原子层沉积（ALD）技术制备 Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ 膜电容器并结合近边缘等离子体处理的方法, 进一步探究其实现路径, 实验实现在 Hf 基材料铁电性突然消失后, 达到了超高介电常数921、储能密度高达584 J/cm³且效率接近100%, 这一研究成果对于实现低功耗高密度动态随机存取存储器与互补金属氧化物半导体器件的集成应用具有重要的理论意义与实际价值

一、引言

由于电子设备持续微型化并伴随性能提升，在微小尺寸下存储大量电荷的电容器需求愈发强烈。基于高存储密度动态随机存取存储器（DRAM）以及节能互补金属氧化物半导体（CMOS）器件等大量采用的电路场景下，则对相关电容器的技术特性提出了更高水平的要求。

传统上，在晶体管尺寸缩小后通过栅极控制以及降低工作电压来减少能耗。研究者主要通过减小二氧化硅（SiO₂）栅极厚度来增加其电容。然而这种方法会导致漏电迁移率下降以及可靠性等问题的一系列不良后果因此目前 CMOS 器件缩小至10纳米以下技术节点的研究重点是寻找高介电常数材料替代现有二氧化硅从而实现更高的等效氧化物厚度和电容减轻短沟道效应的影响

铁电弛豫材料因其优异的能量存储密度（133-152 J/cm³）和较高的能量转换效率（75-90%）而受到广泛关注。然而，在薄膜结构中靠近电极部位的具有较低介电常数的界面层会导致其整体介电常数明显低于预期值一到两个数量级。另一方面，基于 HfO₂ 的材料表现出显著的高介电常数值（约 52），同时兼具 CMOS 平台兼容性与 CMOS 平台相一致的优势，并有望有效解决上述问题。

本文研究了 Hf/Zr 超导氧化物薄膜电容器，在实验中观察到了一种具有极高介电常数（921）、高储存电荷密度（349 μC/cm²）及高能量密度（584 J/cm³），效率接近完美的现象。其显著的介电性能得益于在经历极化疲劳后铁电特性骤然消逝时，在无序正交相中有序排列的氧空位的存在这一关键因素的作用下实现的。这种材料通过其独特的结构设计，在低电压环境下可实现极小尺寸逻辑单元与存储器件的高密度集成与优化操作

二、实验方法

（一）HZO薄膜电容器的制备

本研究中主要采用原子层沉积（ALD）技术合成了一种特殊的Hf-Zr-O双金属氧化物（HZO）薄膜电容器。

完成薄膜沉积后，在室温条件下采用磁控溅射法（PVD75, Kurt J. Lesker）依次在底部沉积了TiN和W作为电极层，并构建完整的电容器结构。随后对样品进行了热退火处理分为两种情况：样品1先进行了刻蚀顶部电极的处理后才进行热退火而样品2则是在刻蚀之后才开始热退火这一区别在后续实验结果分析中被证明具有重要意义。该过程不仅有助于提高薄膜晶体的质量而且对于改善其本征性能具有关键作用。通过紫外光刻技术（NQX4006, Neutronix-Quintel）对顶部电极进行了图案化处理并结合六氟化硫和氧气等离子体辅助的离子铣削技术切削出规则或圆形的电极形状这些形状均以长度参数l表示在此过程中由于膜内与边缘区域存在物理性质差异会在切削过程中引入靠近边沿的氧空位缺陷这一现象对于理解后续实验结果中尺寸效应所表现出的独特介电性能具有不可忽视的影响

为了精确测定电容器的电学特性参数

（二）X 射线衍射分析

本研究通过 X 射线衍射（XRD）技术深入探讨了 HZO 膜的晶体学结构特征。具体而言，在位于上海的同步辐射光源中心实验室中, 研究人员采用掠入射同步辐射 X 射线衍射方法对 HZO 膜样品进行了详细测量。具体选择使用波长为 0.6887 Å 的 X 射线, 在约 1° 的入射角条件下开展实验工作。通过对 O (111)、T (0₁l) 和 M (lll) 三个典型衍射峰进行积分分析, 并采用高斯函数对这些峰的强度进行拟合, 计算得出这三种相的比例分别为 0.7₀、₀·₂₁ 和₀·₀₉ 。这一结果与现有理论预测及实验研究数据高度吻合, 验证了 HZO 膜具有复杂的多相组成特征, 其这种共存状态对其电性能表现具有重要影响

进一步研究表明，在探究尺寸缩放效应对介电常数和相结构的影响时

（三）HAADF-STEM 表征

完成HZO薄膜的电学特性测试后，
研究人员通过聚焦离子束（FIB）技术制备了适用于HAADF-STEM显微镜观察的TiN/HZO/TiN样品截面结构。
在制样过程中首先，
在FEI Helios G4系统内采用了低压力抛光工艺，
抛光操作的能量设定分别为5千电子伏特和2千电子伏特，
以确保样品表面达到理想平整度并减少制样过程中的损伤风险。
随后，
在Gatan 691精密离子抛光系统中进一步对样品进行了处理，
抛光能量依次降低到1千电子伏特直至0.5千电子伏特。
经过如此精细的操作流程后得到的样品质量足以支持后续HAADF-STEM观察工作，
确保了通过电子显微镜可以清晰地观察到薄膜内部原子结构及其缺陷情况。

在HAADF-STEM实验中,研究团队采用了Thermo Fisher Spectra 300型显微镜,该设备配备有双曲面像差校正装置,能够在300千电子伏特的高加速电压环境下运行,从而具备了高分辨率成像的能力.通过使用内半角大于58毫弧度的环形暗场探测器,研究者成功获得了高质量的HAADF-STEM图像.这些图像不仅清晰展示了样品中不同元素对应的原子序数差异,还能够直观体现轻元素与重元素在图像中的空间分布差异.此外,为了深入解析薄膜内部微观结构特征,研究者还应用了积分微分相位对比(iDPC)成像技术.该技术采用半角范围为5至23毫弧度的分割明场探测器,能够对样品中的氧元素提供显著突出的空间分布差异.这种特性使研究者能够通过分析不同氧层之间的相对强度变化,精准识别出氧空位的存在位置.这一发现对于深入理解HZO薄膜铁电性和介电性能具有重要的理论指导意义

在实验过程中进行深入分析时

（四）尺寸缩放效应与介电弛豫分析

在研究 HZO 薄膜电容器的介电特性时

为了深入理解缺陷偶极子在近边缘区域的介电弛豫行为, 该研究采用了经典的德bye方程. 该方程的形式为:

ε(ω) = ε∞ + (ε₀ - ε∞)/(1 + iωτ)

其中τ代表偶极子的松弛时间，
ε∞ 和 ε₀ 分别代表最高频率与最低频率下的介电常数。
基于实验数据进行拟合分析，
研究人员得出τ值在7.8至18微秒之间变化，
显示出与电容器横向尺寸l缩小之间存在一定相关性。
当l值从32.3微米降至4.39微米时，
τ值相应减小，
表明随着电容器尺寸缩小过程中，
缺陷偶极子的松弛动力学发生明显转变。
此外，在研究过程中还考虑了TiN顶部电极在热结晶化过程中部分氧化所导致的影响。
进一步地，
通过介电击穿效应后形成的线性电流-电压曲线验证了这一数值范围约为0.76千欧姆至0.98千欧姆。

考虑到Ri对介电响应的影响后

ε(ω) = ε₀ + iωτε₁/(1 - ω²τRiC₀ε₁) + iωτ/(τ >> RC₀)

其中，C₀ = εvS/d，d 为薄膜厚度，εv 为真空介电常数。基于这一修正模型，研究人员重新计算了 ε₀ 和 ε₀₀ 的表达式，并进一步推导出了损耗正切 tanδ 的计算公式。通过对实验数据的最佳拟合，研究人员确定了在疲劳前的介电响应特征，并在疲劳后观察到 Debye 松弛现象的消失。此时，研究人员采用一种通用定律来描述介电弥散现象，其形式为：

ε(ω) ∝ (iω)^{n-1}

其中，0 < n ≤ 1。结合 Ri 的串联模型，进一步得到了损耗正切的表达式：

tanδ = ωτ + ctan(nπ/2)

在n趋近于1时，基于实验数据的拟合分析确定了τ值的变化区间为760至958欧姆。这些系统性的理论推导和模型构建不仅为实验证据提供了坚实的理论基础，并且更为扎实地奠定了探索HZO薄膜介电特性及其尺寸效应机理的基础。

（五）D-E 滞回线测量

在探究HZO薄膜电容器铁电性能的过程中

为了达成精准测量控制的目的, 研究人员配置了一台 Agilent 81110A 双通道脉冲发生器, 其支持对方波切换脉冲的上升-下降时间进行调节, 调节范围为 2 纳秒至 10 毫秒之间。此外, 研究人员通过可调节的串联电阻 R 值（具体范围是 100 欧姆至 1 兆欧姆）来调控电路中的电阻-电容（RC）时间常数, 这一调控机制有助于满足不同的实验需求。特别地, 在疲劳测试阶段, 研究团队采用了与前两次实验相同的方波参数, 即具有相同上升-下降时间和双极性的方波脉冲, 并将其电压参数设定为 ±4V/500ns 并以频率为百万分之一赫兹的方式施加于实验系统上。

（六）第一性原理计算

基于理论角度透彻掌握氧空位在 HZO 薄膜中的分布及其对介电与铁电性能的影响的研究方法上

用于计算氧原子移动及铁电位移的能量势垒时

三、结果分析

（一）超高介电常数的产生机制

在本文中, 研究人员通过系统性研究 Hf₀.₅Zr₀.₅O₂（HZO）薄膜电容器, 解析了其产生超高介电常数的本质机理。实验数据显示, 电容器经历疲劳极化过程后, 铁电特性彻底丧失的同时, 介电常数从约 598 增长到 921, 并在 1MHz 频率下展现出对电压的高度独立性和无滞回特性。这一发现对于开发高效、可靠的大容量超capacitors 具有重要意义

为了透彻研究这一现象所涉及的物理机制，研究人员首先通过高分辨率的 STEM-iDPC 成像技术对样品进行了精细结构观察。结果显示，在主要O相晶粒内部形成了具有规律分布的氧空位区域，并由此生成了新型Pca2₁'相。这种新型Pca2₁'相的有效性体现在显著增加了材料中的极化区域数量，并为提高材料介电性能提供了关键性的结构基础。具体而言，在新型Pca2₁'相中发现，在氧空位区域内观察到了晶格内氧原子排列呈现周期性变化的现象。这种有序的氧空位排列使得材料内部产生了多个极化区域，在这些极化区域中发现偶极子取向能够在外加电场的作用下发生可逆反转现象

此外，在此实验观察的基础上，通过第一性原理计算进行了理论支撑。研究发现，在氧空位有序化的过程中，氧离子的迁移势能逐步降低。这一现象表明，在外加电场作用下，氧气离子的迁移更加容易，并且促进了偶极子的排列和反向运动。特别是在引入多个氧空位的情况下，则进一步降低了氧气离子迁移所需的势垒，并且在某些情况下甚至完全消除了迁移势垒的需求。这种特性使得氧气离子能够在较低的能量输入下实现快速迁移，在材料内部产生了显著的介电效应。这种介电效应不仅随着外加电场的变化而增强或减弱，并且直接关系到材料体系中的介电常数变化趋势。

（二）尺寸效应与氧空位的分布

本文深入研究了微机电系统中平行板间距变化对其介电性能的影响机制。
实验数据显示，在缩小横向尺寸的情况下，近边缘区域的氧空位渗透长度比例显著提升。
这种尺寸依赖性对氧空位分布模式的变化具有重要意义。
较小尺寸微机电系统中发现，在近边缘区域氧空位浓度较高。
这些氧空位更容易在电场作用下形成有序排列状态。
从而加速了从铁electric到 ferroelectric相转变，并提前实现了超高的介电常数值。
这一研究发现提示我们：通过精确调控微机电系统中平行板间距设计，在一定程度上可以调节氧化物间隙中的氧气分布状态及其有序排列程度。

通过系统性研究不同尺寸电容器的疲劳特性与介电性能关系，在较小尺寸电容器中发现：因氧空位有序化加快导致超高的介电常数出现所需疲劳次数显著降低；而当增大容量时：由于氧空位有序化进程变缓，在介电击穿现象可能发生前即已达到超高的介电常数值

（三）温度稳定性与可靠性

在实际应用中，电容器的关键性能参数包括温度稳定性和可靠性等重要指标。本研究的结果表明，在85至300K温度范围内经过极化疲劳处理后的HZO薄膜电容器表现出良好的稳定性特征。实验发现，在不同温度下测量得到的介电常数（ε′）呈现随温度变化的接近线性下降趋势，并且这些测量值与基于线性D-E滞后回线斜率的理论估计值基本吻合。这表明，在这一温度范围内材料的介电性能主要由其内在极化机制决定，在外部环境中的温度变化对其影响相对较小。此外，在20kV/cm到0.8MV/cm电压振幅以及-2到+2MV/cm电压强度范围内测量得到的各项参数均保持了高度稳定性，在较宽工作电压范围下表现出良好的稳定性和可靠性

在动态随机存取存储器（DRAM）的应用场景中，在经过疲劳处理后的情况下，在1.2V/50ns的工作电压及时间条件下能够稳定地存储100μC/cm²的电荷密度，并未发生显著的介电击穿现象。这一结果表明，在高频率及高密度存储应用领域该材料展现出巨大的潜力其卓越的可靠性和稳定性使其很有可能成为下一代高性能存储器件的理想选择

（四）微观结构演变与相变

利用同步辐射Laue微衍射技术这一方法论框架下

通过利用 STEM-DPC 成像技术这一工具，在实验过程中研究人员借助这一成像技术观察到，在经过 fatigue 处理后的样品中出现了明显的极化区域变化。相较于未经处理时均匀分布的情况而言，在 fatigue 处理后的样品中其内部电场的方向呈现了较为随机的特点，并且呈现出高度分段特征。这种现象的发生可能源于氧空位有序化的结果——这使得材料获得了更多自由度来进行极化——从而显著提升了介电响应性能。这些微观结构的变化不仅有助于理解宏观上的介电性能提升情况，并且同时也为深入解析材料在经过 fatigue 处理后的物理特性提供了关键性的研究基础。

（五）与传统材料的对比

该研究进一步对比了 HZO 膜与其他传统材料（包括纯 ZrO₂、HfO₂及其掺杂物）在介电性能方面的差异。实验结果表明，在所有已报道的材料中发现 HZO 膜所呈现的最大介电常数值是最高的。其优异性能使其在高密度存储器件和低功耗逻辑电路设计中展现出显著的应用潜力。具体而言，在相同操作电压条件下相比传统的高 k 材料,HZO 膜不仅表现出更高的介电常数,还能维持更高的电容值,这一特性对于降低能耗并提升集成度均具有重要意义

此外，在现有互补金属氧化物半导体（CMOS）技术的基础上实现HZO薄膜制备工艺的高度一致性为此提供了便利的应用基础。基于其卓越的介电特性和良好的工艺兼容性特征,HZO薄膜很可能发展成为下一代高性能存储器与逻辑器件的关键材料.

（六）实验结果的总结

总结而言

该研究不仅为 HZO 膜在高性能电容器中的应用奠定了坚实的理论基础，并且也为未来材料的设计与器件的优化提供了重要方向。例如，在深入研究的基础上进行系统性的实验探索后发现：通过进一步优化薄膜的组成、结构以及制备工艺等关键参数，有可能进一步提升其介电性能与可靠性。此外，在探索新型铁电材料的过程中取得了一定成果：该研究还为探索其他具有类似性能的新型铁电材料提供了重要的参考价值，并推动了铁电材料在微电子器件领域的应用发展

四、讨论

（一）氧空位有序化过程中 Debye 松弛现象的消失

研究 HZO 薄膜电容器时发现了一个重要现象：在进行极化疲劳处理后原本存在的 Debye 松弛现象不再存在 这一发现对于深入理解 HZO 膜的介电驰豫行为具有重要意义 实验数据显示 在样品 1 的原始状态下 当电容器横向尺寸 l 缩小时 Debye 松弛时间 τ 减少了约一倍多 这种尺寸依赖性与先前在刻蚀 PZT 电容器中的观察结果一致 其中 τ 和周长呈指数关系 Dawber 等人提出的模型指出 在刻蚀 PZT 电容器边缘附近的缺陷区域会出现不均匀分布的畴生成 而畴壁运动受到声子-粘滞阻尼的影响 τ 表示从边界面到中心区域所需要的时间

改写说明

（二）铁电 - 顺电相变与介电常数的巨大提升

铁电材料在顺电相变过程中表现出显著的介电常数提升现象，在居里点附近尤为突出。这一转变过程中，铁电材料的大规模宏观畴结构解体以及过渡极化区域的扩展直接导致了介电常数急剧上升。在HZO薄膜中，由于存在较大的粘滞阻力影响域成核过程特征能量较低的状态下，在外加电场变化时内部偶极子极化状态能够实现可逆性增强介电响应效果

为了深入了解样品1中的极化区特性,研究人员进行了不同尺寸下的中心区和边缘区介电常数测量,发现中心区介电常数与外加场平方呈反比关系（遵循幂律关系）,而边缘区介电常数与外加场一次方呈反比（遵循Rayleigh定律）。这种差异主要源于两种情况下的氧空位分布特点：中心区氧空位分布较为均匀,而边缘区则呈现不均匀特征。进一步分析发现,该区域呈现出负Rayleigh系数,表明其具有超顺lectric特性,即在低于Debye弛豫频率时,分子能够随外加交变场振荡而变化状态

（三）氧空位有序化与极化反转的周期性行为

在研究氧空位有序化过程与其极化反转之间的关联性时

这种本质上的动态电效应机制可能与 High-Z Ordered (HZO) 区域中的有序氧空位形成过程密切相关。原始样品 1 的边缘区域呈现出丰富的氧空位特征以及高度的结构无序性，在这些区域内形成了显著数量的极化体。当位于这些区域中的偶极子被激活并指向顶部电极时，在其周围产生了一个与其方向相反的去极化场 Ei。在疲劳周期持续时间（1 μs）短于 Debye 松弛时间（7.8−18 μs）的情况下，只有当底部电极为主要积累位置时才能维持这种状态——即底部电极为主要积累位置时才能维持这种状态——即只有当底部电极为主要积累位置时才能维持这种状态——即只有当底部电极为主要积累位置时才能维持这种状态——即只有当底部电只为主要积累位置时才能维持这种状态——即只有在底部电极为主要积累位置时才能维持这种状态——即只有在底部电仅为主要积累位置时才能维持这种情况

在整个疲劳循环过程中，这种行为会随着 logN 呈周期性重复，直到发生 Pca2₁→Pca2₁' 相变，导致铁电畴的崩塌和极化区域的显著增加。氧空位的积累过程随着 |E−E0| 的增加而加速。当 |Ei−E0| 超过阈值场（例如 0.72 MV/cm），Pca2₁→Pca2₁' 相变发生，2Pr 急剧下降。这种氧空位向顶部/底部电极的振荡积累行为似乎是一种集体行为，与边缘区域植入的氧空位密切相关。

对于较大容量的电解 capacitor而言，在其近边缘注入区的比例相对较低的情况下（即氧气缺陷累积的过程较为缓慢），可能先于超高的介电常数出现介损放电信现象（即介电击穿）。相比之下，在较小容量电解 capacitor中（即其近边缘注入区的比例相对较高），氧气缺陷累积的过程被显著加快（即达到了超高的介 electric 常数），导致其达到这一状态所需的次数比经历介损放电信现象要早得多。当 HZO 膜中的铁电极化完全消失时（即经过超过十万亿次疲劳循环之后），此时将彻底避免发生介损放电信现象

（四）氧空位迁移的能量势垒与极化反转

为了更深入地探索氧空位在O₂、O₄、O₅和O₇位点的周期性排列现象,研究者通过运用第一性原理,在一个包含96个原子晶体超胞的空间中,系统地考察了状态转变过程中的能量势垒特性.计算结果表明,当向晶格中的O6位置引入一个氧空位单元（VO5）时,单个氧离子迁移至VO6位置所需的能量仅为0.51电子伏特.这一结果主要由晶体非化学计量配位以及位于阳离子轨道上的悬垂键所导致.进一步向该区域引入第二个氧空位单元（ VO4 或 VO7）时,前者的能障下降至0.35电子伏特,而后者的能障则完全消失.值得注意的是,在观察到的一系列有序氧气空位排列事件中,当向位于O5位置添加额外两个氧空位单元（VO2 和 VO4）时,原本由三配体配置支撑下维持的存在于该位置上的氧化态离子将发生迁移.具体而言,O5位置上的氧化态离子将自发地转移至 VO6 位置上,此时的状态转变所需能量达到了最低水平.这种状态转变特征的发生直接导致了能障值的有效消散,从而为氧气空位有序化过程提供了动力学基础并使其得以顺利进行

晶格应变的弛豫主要源于氧原子缺失的现象。当 O₄ 原子处于缺位状态时，在缺乏四配体环境下的 Hf1 和 Hf2 原子会发生轻微形变，并向 O₄ 位置弯曲以扩大O⁻离子迁移路径的同时减少与其周围的三配体O⁻之间的相互作用。因为Hf1原子失去了更多的结合O原子，在这种情况下其与O⁻之间的结合强度较Hf2更高；这导致系统状态转变后总能量明显下降；而所有O空位置经计算发现它们都具有相似的能量水平值因此研究人员推测这些位置都处在+2价的状态

值得注意的是，在完全无氧空位的状态下，HZO材料表现出显著的自发极化性特征。针对这些位置上的两种相反极化状态之间的状态转变能垒表现出高度的敏感性特性——即这种转变门槛对于系统中的氧空位数量变化极为敏感。具体而言，在没有任何额外氧气空缺的情况下（96原子超胞基底状态），该能量屏障的高度为2.57电子伏特（eV）。然而，在向系统中引入1至8个三配位氧气空缺的情况下（总计96原子超胞），能量屏障逐渐降低至1.03电子伏特（eV），即仅损失12.5%的氧化物原子数量就足以使系统的矫顽场强度减少约60%。随着氧气空缺有序排列过程的发展阶段深入推进——这一过程涉及多个相互作用区域的发展成熟——能量屏障持续降低直至消失，并最终导致系统中形成多个独立可逆响应区域——在这些区域内部——偶极矩方向能够伴随外加电场振荡而实现可逆调节

（五）实验结果的综合讨论

综合上述分析

这一超高介电常数的发生转变使达成高超导体状态及储能装置与节能晶体管的可能性变得可行。
研究成果对于促进HWO薄膜在高性能存储器与逻辑装置中的应用意义重大。
通过精准调控氧空位分布及有序排列过程来显著提高HWO薄膜体的介electric特性。

五、结论

（一）主要研究结论

本文通过对 Hf₀.₅Zr₀.₅O₂（HZO）薄膜电容器的深入研究，得出以下主要结论：

1. 通过在非晶 HZO 薄膜电容器中实施近边缘离子注入策略，并在微米级尺寸的电容器上施加双极性高电场循环, 实现了显著提升介电常数至598−921, 同时获得了较高的存储电荷密度349 μC/cm², 能量密度584 J/cm³以及接近100%的能量转换效率. 这一特性在铁电相变突然消失后得以显现, 并与施加电压无关, 其无滞后现象表明其具有良好的稳定性能.

2. 高分辨率 STEM-iDPC 图像揭示了氧空位有序排列现象的形成机制: 在主要的 O 相晶粒内部出现了有序排列的氧空位结构, 这种有序排列显著增加了极化区域的数量, 进而导致了介电常数的显著提高.

3. 第一性原理计算表明: 在氧空位数量逐渐增多的过程中, 氧离子迁移及铁电位移的能量势垒逐步降低, 这一过程促进了氧空位有序化过程中自发而定向的氧离子运动的发生, 并最终增强了系统的介电响应能力.

4. 尺寸效应研究表明: 在微米级尺寸向纳米级尺寸拓展过程中, 近边缘区域内的氧空位渗透长度(r₀)所占比例显著增加, 从而加速了氧空位有序化的过程. 此外还发现: 在较小尺寸电容器中经过疲劳处理后可提前获得介电常数高达598−921的现象; 而在较大尺寸电容器中则可能出现介电击穿现象先于介电常数急剧升高的情况.

5. HZO 薄膜电容器展现出优异的温度稳定性特征: 其介电常数随温度的变化呈现线性关系特性; 并且无论是在何种工作电压下均能维持稳定的介lectric性能特性. 此外还发现: 经过适当疲劳处理后的 HZO 薄膜存储器单元仍能在动态随机存取存储器(DRAM)应用领域内稳定地存储高达100μC/cm²的能量密度值; 同时其工作电压仅为1.2V/50ns且运行时间长达50ns而不发生任何介 electric击穿现象发生.

（二）研究成果的重要性

本研究的重要性体现在以下几个方面：

此次研究在HfO₂基薄膜领域取得了重大进展。该薄膜材料达到了目前为止HfO₂基薄膜中最高的介电常数值——即超出了当前记录水平。这一成果不仅为高密度存储器件和低功耗逻辑器件的设计与应用提供了新的材料选择依据，并且展现了未来材料科学发展的潜力。通过这一研究突破，在未来的技术发展中有可能将电子设备向着更小尺寸、更高性能以及更低功耗的方向进一步发展。

机制揭示：深入探讨了 HZO 薄膜中超高介电常数形成原因及其关联性。这一研究为系统解析铁电材料性能提供了新理论框架，并成功促进其高性能材料的应用开发。

工艺兼容性

HZO 薄膜应用潜力十分突出：除了在 DRAM 和 CMOS 器件中展现出显著的应用优势外，在柔性电子器件、透明电子器件以及能源存储设备等多个新兴领域中也展现出卓越性能。这些特性使得 HZO 薄膜成为未来电子产品开发的重要创新方向之一。

（三）未来展望

尽管本研究取得了明显的成果，但仍存在许多有待进一步探索的工作。未来的研究方向应聚焦于以下几个重点领域：

材料优化：通过成分设计、掺杂以及制备工艺的优化手段，进一步提升了HZO薄膜的介电特性和可靠性指标，并深入探讨其在更高工作频率及更大工作电场等极端条件下的应用前景。

多部件集成策略：本研究致力于探索如何高效整合HZO薄膜电容器与其他功能材料及组件以开发多功能微纳电子系统以应对复杂的实际应用需求

新型结构探索 ：研究新型器件结构与架构设计思路，在包括三维集成型架构和多层组合设计等技术路线下充分挖掘其优异性能潜力，并以期显著提升器件的整体性能水平

多学科交叉：通过促进物理学、材料科学以及化学等多个领域的协同合作，在系统性地从多个维度进行深入探讨的基础上, 研究 HZO 膜的性能特性和实际应用前景, 从而实现相关领域间的协同发展

总体而言，在薄膜电容器领域中，本研究取得了重大突破，并成功积累了一套完整的理论体系与技术创新成果作为支撑基础。展望未来，在持续深入的研究与技术创新下，HZO薄膜材料有望在未来更多领域展现出巨大价值，并对未来电子技术的发展产生更为深远的影响

图 1：介电性能与尺寸缩放关系

• 图 1 系统地揭示了 HZO 薄膜电容器在不同尺寸下的介电性能变化及其与极化疲劳的关联。 图 1a 显示了样品 1 和样品 2 在 1MHz 下的电容与电极面积（C-S）的关系，其中样品 1 由于边缘区域存在较高浓度的氧空位，其电容与面积的关系呈非线性，通过拟合得出氧空位的渗透长度 r₀ 约为 150nm；而样品 2 呈现线性关系，拟合得到介电常数 ε′ 为 32。
• 图 1b 展示了样品 1 在不同尺寸下，介电常数实部（ε′）随频率（f）的变化， 当频率小于 10kHz 时，介电常数呈现阶梯式增强，而在 1MHz 下，随着电容器尺寸 l 的减小（从 32.3μm 到 4.39μm），介电常数从 32 非线性增加到 75。
• 图 1c 则呈现了损耗正切（tanδ）随频率变化的趋势， 在 10 - 20kHz 之间出现增大的介电损耗峰，这一现象与氧空位的分布和弛豫过程密切相关。
• 图 1d 绘制了样品 1 在不同尺寸下的介电位移 - 电场（D-E）滞回线， 随着尺寸的缩小，剩余极化（Pr）从 16μC/cm² 降低到 6.5μC/cm²，而样品 2 的这一尺寸依赖效应则不明显。
• 图 1e 和 1f 分别展示了样品 1 和样品 2 在施加 ±4V/500ns 的方波脉冲后，剩余极化随疲劳次数的变化以及疲劳后的 D-E 滞回线。 对于样品 1，当尺寸小于 9.05μm 时，剩余极化在 2.02×10⁷ - 6.62×10⁷ 次疲劳循环后突然消失，伴随着线性 D-E 滞回线的出现，此时从滞回线斜率估算出的介电常数高达 642 - 921，且超高介电常数在尺寸缩小时更易出现，而大尺寸电容器易产生介电击穿，这一结果揭示了尺寸缩放对 HZO 薄膜电容器性能的显著影响，以及氧空位在疲劳过程中对介电性能的重塑作用。

图 2：超高介电常数特性与温度稳定性

图 2 深入剖析了 HZO 薄膜电容器的超高介电常数特性及其温度稳定性。

• 图 2a 展示了样品 1 经疲劳处理后，在不同尺寸下介电常数实部与频率的关系， 介电损耗峰消失，介电常数在 1 MHz 下随尺寸减小显著增加，最高达 921，同时保持了良好的线性关系和低损耗正切，表明超高介电常数相稳定。
• 图 2b 和 2c 分别描绘了 4.39 μm 长的疲劳样品介电常数和损耗正切随温度变化的关系 ，介电常数随温度降低呈线性下降，损耗正切保持稳定，证实了材料在宽温度范围内的良好稳定性。
• 图 2d 反映了样品在疲劳前后的存储电荷密度随循环次数的变化， 疲劳后存储电荷密度大幅提升，样品可在超过 10¹² 次循环中稳定存储 100 μC/cm² 电荷，未出现击穿，凸显了其优越的可靠性。
• 图 2e 对比了本文 HZO 薄膜与其他材料的介电常数， 本文 HZO 薄膜介电常数最高，展现了其在高性能电容器领域的巨大潜力。
• 图 2f 通过同步辐射 Laue 微衍射， 展示了疲劳前后样品的 O(111) 衍射峰变化，疲劳后峰宽显著增加、强度减弱且峰位略向低角度偏移，反映出晶格膨胀和缺陷结构增多，与超高介电常数相的形成密切相关。

图 3：微观结构分析

图 3 以高分辨率的 HAADF-STEM 和 iDPC 图像，深入揭示了 HZO 薄膜在疲劳前后的微观结构变化。

• 图 3a 的低倍 HAADF-STEM 图像呈现了原始 HZO 薄膜的整体结构， 清晰标记出氧空位渗透区（约 150 nm）。
• **图 3b 和 3c 分别展示了中心区域（r₀ > 150 nm）和边缘区域（r₀ < 150 nm）的局部结构，**中心区域氧柱对比度均匀无空位，边缘区域对比度不均揭示大量氧空位。
• 图 3d 和 3e 的线扫描分析进一步量化了氧柱强度差异， 证实了边缘区域氧空位的存在。
• 图 3f 显示了疲劳后典型 [010]-Pca2₁ 相的原子结构，其有序的氧空位排列与原始结构对比鲜明。
• 图 3g 和 3h 的线扫描分析详细记录了疲劳后氧柱强度的周期性变化， 表明氧空位在特定晶格位点有序分布，这种有序化正是超高介电常数产生的关键微观结构基础，为理解材料性能转变提供了直接的原子级别证据。

图 4：氧空位有序化与极化反转

图 4 展示了氧空位有序化过程及其与极化反转的关联。

• 图 4a 展示了样品的 D-E 滞回线随疲劳次数的变化， 表明在疲劳过程中极化特性的演变。
• 图 4b 揭示了 logN（疲劳次数的对数值）与印迹场（Ei）之间的关系， Ei 呈波浪式变化，显示出周期性振荡，这与氧空位有序化过程密切相关。
• 图 4c 通过示意图说明了在疲劳过程中氧空位在电极附近积累与极化反转的相互作用， 表明氧空位积累如何影响偶极子的取向和极化反转方向。
• 图 4d 呈现了在不同氧空位分布情况下氧离子迁移的最小能量路径（MEP）， 显示了氧离子在晶格中的移动势垒如何随氧空位数量的增加而降低，从而在氧空位有序化过程中促进氧离子的自发和定向移动。
• 图 4e 则展示了不同数量三配位氧空位存在时，铁电极化反转的能量势垒变化， 氧空位的增加显著降低了能量势垒，促进极化反转，解释了氧空位有序化如何影响铁电性能和介电响应。