智能自修复防腐涂层研究进展综述

摘要

为延长防腐涂层的使用寿命 lifetime of anti-corrosion coating, 科研人员转而研究具备自我修复 self-repairing 特性的智能型自修复防腐涂层 intelligent self-repairing anti-corrosion coating. 这类涂层逐渐成为行业关注的焦点. 通过系统分析不同自主型智能自修复防腐涂层 autonomous intelligent self-repairing anti-corrosion coatings 和非自主型 ones 的优缺点 comparative advantages and disadvantages, 以及其自修复机理 self-repair mechanisms, 同时回顾了部分此类涂层在油气 exploration and production industry 中的实际应用 applications, 本文着重探讨了制备方法 synthesis 和作用机制 mechanism 方面. 具体而言, 分析了成膜物质型和缓蚀剂型 two 种自主型智能自修复防腐涂层的制备方法 synthesis methods 及作用机制 mechanism. 同时阐述了温度刺激响应机制型 temperature-responsive activation 型、光刺激响应型 light-responsive 型、形状记忆型 shape-memory 型等三种非自主型智能自修复防腐涂层的制备路径 synthesis pathways 及作用机制 mechanism. 然而目前, 智能自修复防腐涂层在油气行业的应用仍存在一定的局限性 limitations. 因此未来的研究重点应放在降低成本 reducing cost 和提高效率 efficiency 和耐久性 durability 上

关键词

智能防腐涂层；自修复；微胶囊；形状记忆

0****引言

金属腐蚀将造成显著的经济损失及明显的安全隐患。研究表明，在2014年左右中国的金属腐蚀总成本约占当年GDP的3.34%［1］。在油气行业中，在设备、管道及储罐等都容易发生严重的腐蚀问题，并且相关数据显示，在美国主要由于管道腐蚀造成的经济损失每年高达20×108美元，在英国约为17×108美元而在德国则达到33×108美元的程度。

在油气储运管道的防腐保护工作中,防腐涂层通常会满足以下几点要求:其一,具有优异的绝缘性能;其二,能够维持与管材之间的粘结力,防止脱落;其三,能在高压、高温及酸碱环境中稳定运行;其四,需要及时修补以修复出现的微小损伤。这些要求有助于延长管道寿命并减少腐蚀风险

当前大量存在损毁性的防腐涂膜均采用人工处理的方式进行修补，在施工流程中耗时费力且成本高昂。鉴于此，研究人员将目光聚焦于一类具有自我恢复能力的涂膜材料——即智能自愈涂膜。这类涂膜以其卓越的耐久性和强化防护性能而备受关注，并被归类为智能化涂膜体系中的重要组成部分。本文系统性地对比分析了自主型与非自主型智能自愈防腐涂膜在性能特点及其作用机理上的差异，并重点阐述了成膜物质型与缓蚀剂型两种自主型智能自愈防腐涂膜的具体制备工艺及其功能特点。此外，在非自主响应机制方面，则深入探讨了温度刺激响应机制、光刺激响应机制以及形状记忆效应驱动下的三类典型非自主响应式智能化涂膜体系，并详细阐述了它们各自的制备工艺路径及功能原理。同时对智能化涂膜在油气田开发领域的应用前景进行了深入探讨。

1 自主型智能防腐涂层

本研究探讨了自主型智能防腐涂层实现自修复的两种方法［2］：其中一种基于微胶囊、碳纳米管或微脉管等载体制备的成膜物质的自修复机制。其中，在这种机制中，当涂层遭受破坏时（即发生损伤），微胶囊等载体释放并外化其内部储藏的成膜物质。这些储藏于微胶囊中的成分在涂层破损部位引发一系列反应过程，并最终完成对被破坏区域的补救以维持整体涂覆效果。此外，在这种模式下（即这种情况中），这些成分能够与局部表层结合并触发一系列化学反应序列以恢复材料性能。另一种基于缓蚀剂的应用机制实现涂层自我保护功能：当涂层面出现损伤或破碎现象时，在断裂部位释放一定浓度范围内的缓蚀剂，在此过程中这些缓释试剂能够直接作用于基体金属表面以延缓腐蚀过程的发生和发展。

1.1 成膜物质型智能防腐涂层

当外界因素导致该种智能防腐涂层出现微小裂纹时

微胶囊基体表面被一层高分子膜包裹，并形成了核壳结构。这种高分子膜具有较为稳定的性能特性，并被称为囊壳；包裹在内部的是被称为芯材的修复剂。芯材需满足以下四点要求：
其一：修复剂能够长期且稳定地存在于微胶囊内部，并且其自身性质稳定且不与微胶囊的壳体材料发生反应。
其二：修复剂具有较快的修复速率。
其三：修复剂对金属基底具有较好的友好性。
其四：经过修复后的涂层部位应具备与原涂层相当的力学性能。
为了确保微胶囊在智能防腐涂层中的有效发挥，在设计时必须考虑两者之间的高度适配性问题。

图1 微胶囊涂层自修复机制示意图

常见的成膜型修复剂主要包括亚麻油、环氧树脂、桐油以及多壁异氰酸酯等多种类型。微胶囊采用环氧树脂作为核心材料，并通过添加适量催化剂促使环氧树脂的环氧基发生聚合反应从而实现交联固化过程［7］。李海燕等人使用导电聚苯胺作为涂层的壁材，并以亚麻油作为芯材成功制备了一种智能防腐涂层系统其优异的防腐性能已被广泛应用于海洋钻井平台及油气管道等领域。Li Q等人经过创新性研究开发了一种新型固化剂微胶囊将环氧树脂微胶囊与固化剂微胶囊巧妙地引入到涂层体系中当涂层出现破损时两种材料能够同步从微胶囊中释放形成一层致密保护膜从而有效修复损坏部位。赵金等人基于此提出了一种新型纳米复合自修复涂层体系该体系不仅具有优异的耐腐蚀性能还能有效保护天然气管道免受环境侵蚀其应用前景十分广阔郝芹芹团队则设计了一种新型三聚氰胺改性脲醛树脂基底材料并对其表面进行了纳米氧化铝修饰处理最终制备出一种兼具优良力学性能与自愈能力的复合涂层这种创新性的成果在天然气管道防护领域展现出显著的应用价值

该涂层材料的自修复性能主要受以下三个关键因素的影响：首先涉及微囊材料的机械性能及其化学特性；其次涉及微囊颗粒尺寸大小；研究发现只有当微囊直径控制在100 μm以下时才能获得较好的自修复效果；第三则与各组分间的配比均匀性密切相关；当修复剂含量不足会导致涂层无法实现完全自修；而若修复剂浓度过高则会使得腐蚀性离子透过涂层裂纹向周围扩散从而降低涂层的实际防护效能进而加剧腐蚀现象

该涂层材料的自修复性能主要受以下三个关键因素的影响：首先涉及微囊材料的机械性能及其化学特性；其次涉及微囊颗粒尺寸大小；研究发现只有当微囊直径控制在100 μm以下时才能获得较好的自修复效果；第三则与各组分间的配比均匀性密切相关；当修复剂含量不足会导致涂层无法实现完全自修；而若修复剂浓度过高则会使得腐蚀性离子透过涂层裂纹向周围扩散从而降低涂层的实际防护效能进而加剧腐蚀现象

1.2 缓蚀剂型智能防腐涂层

该类型号的制造工艺相对较为简便，并且能够实现对涂覆层表面进行有效的钝化处理。具体而言，在涂覆层出现破损时，在破损部位析出一定量的缓释材料以防止进一步腐蚀［12］。
此类型号的制造工艺相对较为简便，并且能够在较短时间内完成整个过程。
然而，在实际操作中存在一定的局限性：直接将缓慢释药材料掺杂于涂覆基体中后，在腐蚀介质渗透至涂覆层的过程中加入适量的缓慢释药物质。
这种传统的制备方法存在明显缺陷：所制备得到的产品难以精确调控缓慢释药的速度参数；结果往往导致缓慢释药物质在短时间内呈现过量释放并被迅速消耗状态；对于某些化学性质不稳定、容易与涂覆基体产生化学反应的缓慢释药物质而言，
这种缺陷会导致最终产品的性能无法达到预期目标。
为了解决上述问题，
本研究建议采用纳米载体或微球形式储存缓慢释药物质，
从而实现对其释放过程的有效调控。

王贵容团队开发了一种缓蚀剂包裹于微胶囊内的技术，在其基础上成功制备出一种自修复涂层。通过分步合成月桂酸与脲醛树脂的方式制备出一种自修复微囊，并将其导入到防腐涂层体系中后发现该体系具备自主修复特性。与此同时ZHAO D团队开展研究工作设计并合成了具有中空结构的聚苯乙烯亚微米球表面具有孔隙且内部均匀分布着缓释抗腐蚀剂BTA（苯并三唑）。当处于酸碱条件下该类微囊材料表面会呈现开放状态而在pH值达到7时则会关闭表面孔隙。为实现对缓释抗腐蚀剂BTA释放特性的有效调控进而将其材料成分引入到基底涂层体系之后观察到该涂层系统能够展现出自主修复能力

现有缓蚀剂多采用纳米载体技术作为缓蚀材料，并将其应用于多个领域中

注：此处可将"BAT缓蚀剂制备氧化还原响应型智能防腐涂层"具体化

注：此处可进一步说明刺激响应机制

现有涂层中储存缓蚀剂的方法都具备一定程度的自修复特性，在实际运用中存在明显局限性：这些缓蚀剂虽然能有效减缓腐蚀速度但其作用时间较为短暂无法实现长期稳定的防腐效果。基于此实现涂层具有长久防腐功能可以从两个主要方向入手：首先是合理选择缓蚀剂本身其次是设计高效的缓蚀剂载体系统。此外常见的纳米容器制备工艺往往难以满足工业化生产的迫切需求传统的制备工艺往往需要耗费大量的人力物力和时间开发更为简便的制备方法具有重要的应用价值。

2 非自主型智能防腐涂层

目前自主型智能防腐涂层仍存在明显局限性。具体而言，在涂层成膜阶段或缓蚀剂释放之后阶段，在纳米容器或微胶囊等载体内部会产生新的空隙位置，在涂层运行过程中可能存在腐蚀性离子透过这些空隙发生扩散作用而导致金属腐蚀现象发生进而影响防腐层性能表现。相比之下非自主型智能防腐涂层能够避免此类问题的发生其特有的自修复机制主要依赖于材料内部独特的官能团结构通过外界因素如光温度和pH值变化等触发一系列物理化学反应从而实现对涂层表面的自我恢复功能这一特性使得其在应对金属表面腐蚀问题时展现出更为稳定可靠的防护效果

2.1 温度刺激响应机制

温度响应作为触发自修复条件的关键因素之一，在实际应用中具有重要的意义。目前普遍采用的方式是基于交联线性高分子体系的热可逆反应机制（如图2所示）。该修复过程主要表现为当温度达到特定阈值时，在涂层内部会发生共价键的可逆解聚现象：被解聚的分子会迁移至涂层破损区域并与局部分子重新引发交联反应完成愈合。该机制的优势在于无需额外添加化学试剂即可实现无限次自愈过程。

图2 DA反应示意图［2］

阮英波等［22］成功合成了一种具有糠基侧基功能化的聚甲基丙烯酸酯共聚物（PMA-Fu），该物质与双马来酰亚胺（BMI）反应制备出一种石墨烯自修复复合材料。实验表明，在石墨烯表面引入少量功能化取代石墨烯后即可显著提高其自修复性能。WOUTERS M等［23］通过自由基共聚法制备了甲基丙烯酸丁酯与呋喃甲基丙烯酸酯的共聚物，并将其与双马来酰亚胺共混聚合制得一种粉状自修复涂层材料；该涂层在特定条件下可实现快速修复特性：当涂层表面出现破损时只需将其加热至175 ℃并持续约30秒即可完成修复过程。POSTIGLIONE G等［24］采用双马来酰亚胺与呋喃树脂构建了一种新型自修复涂层体系；该涂层体系在50 ℃条件下发生DA反应而在120 ℃条件下则发生DA逆反应从而实现涂层材料的自我修复特性；研究发现加入苯甲醇增塑剂显著提升了该类涂层材料的自修复性能水平

该方法操作简便且修复效率较高。然而，在实际应用中存在一些局限性：其适用的自修复材料种类有限，并非所有材料都具有易于获取的制备条件。大多数材料仅能在高温环境下持续保温较长时间方能获得理想效果。因此，在相关领域中制备此类材料仍面临诸多挑战与研究重点。

2.2 光刺激响应机制

相较于其他自修复机制, 光响应型自 修 复 me cha r ac t e r i s t i c 具 有 瞬 时 性, 远 程 效 应 和 环 保 性 等 特 性. 通 过 精 确 修 复 技 术 的 应 用, 在 涂 层数 存 受 损 坏 后 可 有 效 降低 其 自 修 复 过 程 中 对 涂 层数 的 影响. 此 外, 在 户外环 境 中服 务 的 涂 层数 表 面 经 光 照 条件 较好, 在 这 种 情 况 下 应 用 光 刺激 响 应型 自修 复 me c h a r a c t e r i s t i c 更加 方便 ［25］

香豆素是一种性能优越的光刺激响应型自修复材料，在热稳定性和生物相容性方面具有显著优势。基于香豆素开发防腐涂层的过程中无需考虑异构化问题；然而，在其自修复过程中由于双键间距的变化导致自修复性能有所下降。韩纪伟［26］提出了一种创新方法，在香豆素自修复材料中引入偶氮化合物与二硫化合物共聚物策略；这种策略使得聚合物链上的香豆素单元更容易相互靠近从而显著提升了材料的自修复性能。蒋莉等［27］设计了一种智能防腐涂层系统该系统采用聚吡咯与氧化石墨烯作为基体材料展现出优异的耐腐蚀特性特别适合应用于油气井等相关领域。马程成等［28］开发了一种基于光刺激响应机制的新型自修复聚氨酯体系其原料选用六亚甲基二异氰酸酯壳聚糖氧杂环丁烷以及聚乙二醇；这种体系不仅能够实现光刺激引发的交联反应还具有良好的力学性能表现出了较快的响应速度。Song Y K等［29］采用聚二甲基硅氧烷作为愈合剂并配合光催化剂引入了光交联反应机制；这种技术可有效修复涂层表面存在的破损区域并且能在近红外光照条件下快速恢复状态。武浩浩［30］通过引入动态可调节二硫键构建了一种快速响应型聚氨酯材料随后将其与聚吡咯（PPy）结合形成复合材料该材料不仅具备优良的光热转换能力还具有优异的力学性能特别能够在可见光紫外光照下快速实现自我修复过程。燕宇等［31］研究者将有机小分子BACA通过Au-S配位作用固定在TiO2@Au纳米复合材料表面并在此基础上设计了原位自由基聚合反应机制；这种策略所形成的纳米复合水凝胶系统能够在多种光照条件下（包括可见光紫外光及近红外光）展现出高效且快速的自修复特性

目前, 尽管基于光刺激响应机制的自修复防腐涂层种类相对有限, 但因其具有即时性、远程可及性、环保性以及精准修复损伤部位的特点而受到研究人员的高度关注。然而, 在实际应用中存在一些挑战: 首先, 在实验阶段所使用的材料成本较高; 其次, 制备过程较为复杂且耗时较长; 此外, 在大规模工业生产的推广中面临诸多技术瓶颈; 另外一点是, 该体系的基础理论研究尚未完全成熟［25］。

2.3 形状记忆智能防腐涂层

近年来以来，一种被称为形状记忆涂层的新颖自修复防腐涂料逐渐引起人们的关注。这种涂料具有显著优势在于能够迅速修复较大的裂纹。在形变记忆材料与外界条件下共同作用下，在特定位置形成并完成缺陷部位的局部形态恢复。当温度达到超过热转变温度时，在这种情况下形变记忆效应会被激活从而使该材料恢复至变形前的状态

龚明等［32］通过调节聚醚胺与聚四亚甲基醚二醇的比例来制备条状材料。经实验测定发现，在不同固化程度下（如70℃），环氧树脂材料的形状回复率最高，在此状态下其回复速度最快且自修复能力最强。陆忠海等［33］经过配方优化后发现，在70 ℃时双酚A二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚与D230型固化剂混合配制而成的自修复防腐涂层展现出良好的性能特征：该涂层呈现出最佳的形状记忆特性，并且能够在该温度下实现均匀致密的涂覆。此外，在涂层受损后加热处理能够有效促进关键成膜物质通过热力学作用实现形态恢复的同时，在光化学反应机制下发生相应修复过程。实验数据显示该防腐涂层具有98.5%以上的修复效率。LUTZ A等［36］开发了一种创新性复合材料体系：首先利用形状记忆聚氨酯实现初步形态恢复；随后通过光刺激引发系统内发生自修复反应从而完成对损伤区域的修补工作

此外，在防腐领域中如何提高超疏水涂层的耐久性仍然是一个重要的研究方向。目前普遍采用的方法是使涂层具有自我修复特性以延长其使用寿命。实现超疏水涂层自我修复主要有两种途径：一是通过微纳粗糙结构实现自修复效果二是借助低表面能物质的迁移功能完成修复过程［37］。其中一种常用的方法是利用低表面能物质的自修复特性来改善涂层性能为了进一步提高超疏水涂层的耐久性研究者们致力于开发新型材料和改进现有技术方案其中一种创新思路是将微纳粗糙结构与形状记忆效应相结合通过制备具有纳米级粗糙度的聚合物基微纳结构从而实现涂层表面的自我修复功能这种设计不仅能够有效增强涂层的抗污性能还能显著降低维护成本同时通过引入低表面能物质作为修复介质能够有效补充涂层所需的功能特性从而实现了双重保护效果李秀秀等［38］团队则在这一领域开展了一系列创新性研究他们采用聚二甲基硅氧烷与二氧化硅混合制备悬浮液并通过二氧化硅纳米粒子三维聚集的方式构建纳米尺度级的粗糙表面同时在这些纳米级缝隙中储存在地释放聚二甲基硅氧烷从而形成了一种兼具高抗污性和自我修复能力的新一代超疏水涂层这种创新性的涂膜技术能够在室温环境下持续保持超疏水性能并且能够实现20次以上的自我修复循环满足了实际应用中的多样化需求

3****结束语

自主式智能防腐涂膜主要依赖基体材料和缓蚀剂等辅助成分，在这种情况下限制了涂膜自我修复的能力。
非自主式智能防腐涂膜则完全依赖于其自身所具有的物理和化学特性来完成自我修复过程。
例如形状记忆性涂膜不仅具备自动响应环境变化的能力，并且能够与自主式的修复机制协同作用以实现双重防护效果。

李海燕等研究团队使用导电聚苯胺作为外层材料，并以天然油脂如亚麻油作为内部填充物，
赵金团队合成了纳米级复合材料用于自修复涂层，
孙春同实验室开发了一种基于氧化还原反应的智能防护体系，
唐鋆磊研究小组设计了一种受二氧化碳分子刺激而工作的智能保护膜，
蒋莉课题组则创新性地将聚吡咯与氧化石墨烯相结合，
这些新型防护材料都显示出良好的应用前景。
然而，在油气开采领域，
尽管这些涂层具有高效防护的特点，
但其高昂的价格、复杂的合成工艺以及单一化的修复机制仍制约了它们的实际应用效果。

探索智能防腐涂层技术在油气行业中的应用仍需深入研究。如可优化微胶囊和纳米容器的制备工艺并简化其制备过程,从而显著降低了生产成本,探索多组分协同作用的自修复涂层体系,最终目标是实现双重及多重自修复功能,从而显著提升了涂层自修复效率。此外，在提升材料耐久性的方面,还需进一步突破,进而实现长效防护目标